3.9.3　金属有机盐对醇类稀溶液的络合萃取

软硬酸碱理论认为^［92］，Lewis酸碱之间的反应是否容易进行，不仅依赖于参加反应的酸和碱的强度，而且也依赖于酸和碱的软度或硬度特性。根据这种特性，可以把物质分为软碱和硬碱、软酸和硬酸。软碱的给电子原子电负性低、可极化性高，并且容易被氧化。它们对其价电子的约束较为松弛。硬碱的给电子原子电负性高、可极化性低，并且难以被氧化。它们对其价电子的约束较为紧密。软酸接受电子的原子较大，具有低的正电荷，并且在其价电子层有未共用电子对（p电子或d电子）。它们的可极化性较高，电负性较低。硬酸接受电子的原子较小，具有较高的正电荷，并且在其价电子层没有未共用电子对（p电子或d电子）。它们的可极化性较低，电负性较高。酸和碱可以按其硬度或软度大小依次排列。然而，这类特性只能定性描述，不能定量测定，因此，把其分为三类（硬、软、交界）更为适当些。

软硬酸碱理论中存在一个简单的规则：硬酸优先与硬碱配位，软酸优先与软碱配位^［92］。醇类属硬碱，它应与硬酸有较强的络合作用。一些金属离子属硬酸，其相应的有机酸盐也属硬酸。通常金属有机酸盐中的金属原子配位数未饱和而具有空轨道。可与醇中羟基的氧发生络合。金属有机酸盐易溶于油而不溶于水，可以成为理想的络合萃取剂。

齐江^{［88，93］}利用己酸铁的己酸溶液、己酸铝的己酸溶液、辛酸铁的辛酸溶液作为络合萃取剂萃取乙醇、丁醇稀溶液。结果表明，己酸铁己酸溶液萃取乙醇、丁醇的效果好于单纯使用己酸时的情况，这说明己酸铁与乙醇或丁醇具有更强的结合力。同时实验还表明，乙酸或丁醇在水相与有机相间的分配系数与萃取剂中己酸铁浓度有着密切的关系。随着己酸铁浓度的增大，分配系数增大。用不同浓度的己酸铁己酸溶液对不同浓度的乙醇、丁醇稀溶液进行萃取发现，萃取分配系数随醇类初始浓度的增加而略有下降。其他萃取体系的结果与己酸铁己酸溶液萃取乙醇、丁醇的特点相类似。

利用双对数坐标法处理的结果表明，己酸铁、己酸铝、辛酸铁萃取乙醇、丁醇稀溶液时形成萃合物的萃合比均为1:1。表3-19列出了根据实验数据拟合的不同萃取剂体系的K₁₁值。比较表明，己酸铁萃取乙醇的萃取反应平衡常数（1.20）较己酸萃取乙醇的萃取反应平衡常数（0.134）大得多，这说明己酸铁与乙醇具有更强的作用力。另外，拟合计算表明，各种络合萃取剂萃取乙醇、丁醇的分配系数的实验值与计算值吻合良好。

表3-19　各种络合萃取剂萃取乙醇、丁醇的萃合物萃合比及K₁₁值