3.1.3　有机物萃取的影响因素

3.1.3.1　空腔作用能和空腔效应

萃取过程一般是溶质在水相和有机相之间的传递过程。简单分子萃取过程，或称物理萃取过程可以看作被萃溶质F在水相和有机相中的两个溶解过程的竞争。在水相中，水分子之间存在范德华力和氢键作用，可以用Aq—Aq表示这种作用。F溶于水相，首先需要破坏水相中某些Aq—Aq的结合，形成空腔来容纳溶质F，同时形成F—Aq的结合。同样，在有机相中溶剂分子之间也存在范德华力，一些溶剂分子间还有氢键作用，溶剂分子间的相互作用以S—S表示。被萃溶质F要溶于有机相，首先必须破坏某些S—S结合，形成空腔来容纳F，同时形成F—S结合。

萃取过程可以表示为^［2］

　　 （3-1） 　　

如果令E_S—S、E_F—Aq、E_Aq—Aq、E_F—S分别代表破坏S—S结合、F—Aq结合、Aq—Aq结合及F—S结合所需要的能量，其中，E_S—S、E_Aq—Aq分别为有机相空腔作用能和水相空腔作用能。萃取能ΔE⁰可以表示为

ΔE⁰=E_S—S+2E_F—Aq-E_Aq—Aq-2E_F—S　　（3-2）

空腔作用能的大小是与空腔表面积A成正比的。如果被萃溶质F在水相中和有机相中均以同一分子形式存在，并近似将溶质分子看作球形分子，其半径为R，则

E_Aq—Aq=K_AqA=K_Aq·4πR²　　（3-3）

E_S—S=K_SA=K_S·4πR²　　（3-4）

E_Aq—Aq-E_S—S=K_AqA-K_SA=4π（K_Aq-K_S）R²　　（3-5）

式中，K_Aq、K_S为比例常数。K_S的大小随溶剂类型的不同而不同。在N型溶剂、A型溶剂和B型溶剂中溶剂分子之间只存在范德华力，所以K_S值较小，其中非极性、不含容易极化的π键且分子量又不大的溶剂的K_S值最小。在AB型溶剂中，由于存在氢键缔合作用，K_S值较大，其中AB（1）型溶剂的K_S值最大。水是AB（1）型溶剂中氢键缔合能力最强的。因此，K_Aq>K_S。

设K_S/K_Aq=γ，则

E_Aq—Aq-E_S—S=4πK_Aq（1-γ）R²　　（3-6）

（E_Aq—Aq-E_S—S）的值越大，表示空腔效应越大，越有利于萃取。

十分明显，在简单分子萃取中，如果其他条件相同，则被萃溶质分子F越大，越有利于萃取，例如，丙酸的分配比比乙酸的分配比更大；空腔效应随K_S/K_Aq即γ值的减小而增强。例如，丁醇（AB型溶剂）、乙醚（B型溶剂）、四氯化碳（N型溶剂）的K_S值依次减小，所以空腔效应在丁醇-水体系中最小，在乙醚-水体系中次之，在四氯化碳-水体系中最大。

许多实验数据表明^［2］，被萃溶质分子F越大，越有利于萃取。例如，有机同系物在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据随分子量的增大而增加，大约每增加一个—CH₂—基，分配系数增大的倍数α为2～4。又如，卤素取代有机物中，随卤素的分子量的增大，分配系数增大的倍数α增大。再如，一些胺类有机物随分子量的增大，分配系数也增大。上述结果均说明，被萃溶质越大，空腔效应越明显，越有利于简单分子萃取。

3.1.3.2　被萃溶质亲水基团的影响

亲水基团是指能与水分子形成氢键的基团，如—OH、—NH₂、、—COOH、—SO₃H等。被萃溶质F如含有亲水基团，其分配系数要比不含亲水基团的溶质的分配系数小得多。这是由于溶质的亲水基团可以与水分子形成氢键，使E_F—Aq增大，从而使萃取能ΔE⁰也增大，不利于萃取。例如，苯乙酸在异丁醇-水体系中的分配系数为28，增加—OH基团后的羟基苯乙酸在同一体系中的分配系数则仅为5.1，两者的比值为α=28/5.1=5.5，即溶质分子中增加了一个OH取代基，分配系数降低到原来的1/5.5。在乙醚-水体系中，同样是这两种溶质，其α值比异丁醇-水体系的α值要大。这是因为异丁醇是AB型溶剂，有很强的氢键作用，可以和溶质形成—O—H…B—A和H—O…A—B两种氢键；乙醚是B型溶剂，仅可能和溶质形成—O—H…B类型的氢键。正丁醇与溶质的氢键作用要比乙醚与溶质的氢键作用大，由于溶质-溶剂的作用能E_F—S可以部分抵消水相中溶质-溶剂的作用能E_F—Aq，所以，同样是在苯乙酸中引入—OH，异丁醇-羟基苯乙酸的作用能大于乙醚-羟基苯乙酸的作用能，异丁醇-水体系中的分配系数比值α要比乙醚-水体系的α小。

由于—NH₂基团的碱性强度比—OH的要大，增加—NH₂基团的影响会更大。例如，在羧酸中引入—NH₂基团，可以形成分子内电离，大大增强了F—Aq的结合力，分配系数降低的倍数α特别大。例如，正己酸在异丁醇-水体系中的分配系数为75，增加—NH₂基团后的2-氨基己酸在同一体系中的分配系数则仅为0.062，两者的比值为α=1210，即溶质分子中增加了一个—NH₂取代基，分配系数降低到原来的1/1210。

当甲基或次甲基被—COOH取代后，例如，乙酸变为乙二酸、正丁酸变为丁二酸，对于异丁醇-水体系α分别为1.6和8.4。当—COOH基团被—CONH₂取代时，分子的亲水性增大，分配系数下降。例如，乙酸变为乙酰胺、正丁酸变为丁酰胺，对于异丁醇-水体系α分别为3.6和5.4。

总之，亲水基团的引入，增强了F—Aq的结合力，使E_F—Aq增大，从而使萃取能ΔE⁰也增大，不利于萃取。

3.1.3.3　溶质与有机溶剂相互作用的影响

十分明显，如果萃取过程的E_F—S值越大，就越有利于萃取。E_F—S的大小取决于溶质与溶剂的结合作用的强弱。被萃溶质与溶剂存在氢键作用时，有利于溶质的萃取。例如，从表3-1的数据分析可以看出，乙酸与N型溶剂不存在氢键缔合作用，其在N型溶剂-水体系中的分配系数很小；乙酸与AB型溶剂或B型溶剂的同系物存在氢键缔合作用，其在AB型溶剂-水体系或B型溶剂-水体系中的分配系数较大。在AB型溶剂或B型溶剂的同系物中，随着分子中碳原子数的增大，其性质越向N型溶剂的性质靠拢，氢键缔合作用减小，分配系数也随之减小。

选择带有特殊官能团的萃取剂，用化学作用强化萃取剂与待分离溶质之间的作用，增大E_F—S值，就可能提供更为有效的萃取过程。中性含磷类萃取剂、酸性含磷类萃取剂和胺类萃取剂是有机物化学萃取的最典型的萃取剂，它们可以分别通过氢键缔合、离子交换和离子对缔合成盐等反应机制与待萃溶质形成一定组成的萃合物，或称络合物，使E_F—S值明显提高，有利于萃取过程的实现。十分明显，形成的萃合物分子较大，按照空腔效应，有利于萃取；萃合物的外缘基团大多是C—H化合物，根据相似相溶原理，更易溶于有机相中而不易溶于水中；萃合物的外缘基团把亲水基团包藏在内部，阻止了亲水基团的“水化”作用，有利于萃取的进行。

值得提及的是，中性含氧类萃取剂属于一般性的B型溶剂或AB型溶剂，它们主要包括与水不互溶的醇（ROH）、醚（ROR'）、醛（RCHO）、酮（RCOR'）、酯（RCOOR'）等，其中以醇、醚、酮最为多见。中性含氧类萃取剂与待分离有机物之间存在一定的化学作用，主要表现为C—O—H—O类型的氢键。研究表明，中性含氧类萃取剂的C—O—H—O类型的键合能力与中性含磷类萃取剂、酸性含磷类萃取剂的P—O—H—O类型的键合能力及胺类萃取剂的N—H—O类型的键合能力相比较，其作用键能要弱得多。在有机物稀溶液萃取分离领域，许多研究者都将中性含氧类萃取剂对待分离有机物的作用仅考虑为一般的氢键作用，而将此类萃取过程归并在物理萃取中讨论。