3.1.2 有机物在溶剂中的溶解特性
有机物在溶剂中的溶解度是衡量溶液中溶质分子和溶剂分子之间的相互作用的最简单、最方便的量。从溶解度数据估计溶质-溶剂的相互作用时，破坏溶质-溶质间相互作用所造成的能量损失及破坏溶剂-溶剂间相互作用所造成的能量损失都必须考虑在内。虽然，对溶解度数据的分析只能是定性的，但从溶质和溶剂的相互作用的观点出发研究有机物的溶解度数据是十分有意义的。
物质的溶解特性分析需要全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用。一般而言，溶质与溶质间、溶剂与溶剂间和溶质与溶剂间都存在范德华力，可能存在氢键作用。范德华力存在于任何分子之间，其大小随分子的极化率和偶极距的增大而增大。氢键作用比范德华力强得多。氢键可以是一个氢原子和两个氧原子形成的桥式结构，O—H…O，如水溶液中水分子的氢键缔合；氢键也可以是A—H…B桥式结构，其中，A和B是电负性大而半径小的原子，如O、N、F等。氢键A—H…B的形成有赖于液体分子具有给电子原子B和受电子的A—H键。
3.1.2.1 有机物在水中的溶解
溶质分子进入作为溶剂的水中，其需要消耗的能量主要是破坏水分子间的缔合氢键而引起的。因此，大多数在水中具有较大溶解能力的有机物，总有一个或几个基团能与水形成氢键，补偿破坏水分子间的氢键所需的能量。如果溶质分子和水分子间的相互作用仅仅是范德华力，那么，获得的能量将不能补偿需要消耗的能量，溶解过程就可能难以进行。
非极性有机物分子，如直链烷烃，在水中的溶解度很小，这是因为直链烷烃的极化率较小，溶质分子和水分子的相互作用很弱，相互作用所获得的能量不足以补偿拆散水分子氢键所造成的大量的能量损失。随着直链烷烃碳链的增长，分子越大，溶解时需要的“空腔”越大，破坏水中氢键所需的能量越大，其在水中的溶解度越小。
在直链烷烃分子中引入羟基取代基，形成的直链醇在水中的溶解度比直链烷烃在水中溶解度有明显增大。直链醇的分子间形成了氢键，这些氢键增强了溶质-溶质间的相互作用，因而导致破坏这一结合时能量损失的增大。直链醇分子进入水相后，生成氢键所获得的能量足以抵消破坏溶质-溶质、溶剂-溶剂结合的能量损失，从总的效果看，溶解度增大了。此外，如果醇类中的烃基部分增大，溶解度将减少，这是因为分子体积增加会使破坏溶剂-溶剂结合的能量损失增加。
通常情况下，苯中引入一个亲水基团，如—OH、—NH2、—NO2等，取代苯的亲水性会提高。然而，这种溶质亲水性的提高并不一定都可以从溶解度数据中体现出来。取代基的引入增大了溶质与水之间的相互作用，但是，溶质分子极性的增大同样也会导致溶质-溶质分子间相互作用的增大。例如，苯中引入取代硝基成为硝基苯，其极性增强。然而，硝基的引入不仅增大了溶质与水的相互作用，而且也增大了溶质间的相互作用，后者的效应大于前者的效应，而且溶质体积的增大也不利于在水中的溶解。总的效果是，硝基苯在水中的溶解度反而小于苯在水中的溶解度。
有机物在水中的溶解度数据表明，物质的溶解度分析需要全面考虑溶剂-溶剂之间、溶质-溶质之间、溶质-溶剂之间的相互作用，同时也要分析分子体积大小产生的影响。
3.1.2.2 有机物在有机溶剂中的溶解
在有机溶剂中的物质溶解过程和在水溶液中物质的溶解过程是相同的。处于液态或固态的溶质分子分散为单个分子。为了使这些单个分子进入有机溶剂，必须克服溶剂-溶剂间的相互作用。与水相比，有机溶剂中的分子间力通常要小得多，破坏溶剂-溶剂间的相互作用的过程焓变要小一些。当溶剂分子的极性增大时，过程焓变也会增大。当溶剂间有氢键作用（如醇类）时，过程焓变就会更大。溶质与溶剂相互作用的大小和它们的性质密切相关。若溶质和溶剂都是非极性物质，则其相互作用最小，分子的极性增大，其相互作用增大，若形成氢键或实现化学缔合时，其相互作用更强。
徐光宪等［2］指出，有机物或有机溶剂可以按照是否存在受电子的A—H键或给电子原子B而分为四种类型。
①N型溶剂，或称惰性溶剂，既不存在受电子的A—H键，也不存在给电子原子B，不能形成氢键，例如，烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。
②A型溶剂，即受电子型溶剂，含有A—H键，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等，能与B型溶剂生成氢键。值得提及的是，一般的C—H键，例如，CH4中的C—H键，不能形成氢键。但CH4中的H被Cl取代后，由于Cl原子的诱导作用，使碳原子的电负性增强，能够形成氢键。
③B型溶剂，即给电子型溶剂，例如，醚、酮、醛、酯、叔胺等，含有给电子原子B，能与A型溶剂生成氢键。
④AB型溶剂，即给、受电子型溶剂，分子中同时具有受电子的A—H键和给电子原子B。AB型溶剂又可细分为三种，其中，AB（1）型溶剂为交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、氨基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多元酚等；AB（2）型溶剂为直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等；AB（3）型溶剂为可生成内氢键的分子，如邻硝基苯酚等，这类溶剂中的A—H键因已形成内氢键而不再起作用，因此，AB（3）型溶剂的性质与N型溶剂或B型溶剂的性质比较相似。
物质在有机溶剂中的溶解或各类溶剂的互溶性规律可以简要表述为两种液体混合后形成的氢键数目或强度大于混合前氢键的数目或强度，则有利于物质在有机溶剂中的溶解或两种液体的互溶；反之，则不利于物质在有机溶剂中的溶解或两种液体的互溶。具体地说：①AB型与N型，如水与苯、四氯化碳、煤油等几乎完全不互溶；②AB型与A型、AB型与B型、AB型与AB型，在混合前后都存在氢键，溶解或互溶的程度以混合前后氢键的强弱而定；③A型与B型，在混合后形成氢键，有利于溶解或互溶，如氯仿与丙酮可完全互溶；④A型与A型、B型与B型、N型与A型、N型与B型，在混合前后都没有氢键形成，液体溶解或互溶的程度取决于混合前后范德华力的强弱，与分子的偶极距和极化率有关，一般可利用“相似相溶”原理来判断溶解度的大小；⑤AB（3）型可生成内氢键，其行为特征与一般AB型不同，与N型或B型的行为特征相似。
分析有机物在有机溶剂中的溶解特性，同样需要考虑溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶质-溶剂之间的相互作用，同样需要考虑溶质分子体积大小的影响。