1.3.2 块状晶体
块状晶体是人们研究最早的一类人工晶体。根据结晶物质的物理化学性质,创建了许多单晶生长方法与生长设备,掌握了一般晶体生长规律与生长习性,合成和生长出一批又一批自然界不存在的人工晶体,体现出人类认识自然和改造自然的能力与智慧。
人工生长块状晶体,如何获得优质、大尺寸晶体,这始终是晶体生长研究的中心课题,其中有生长设备、生长工艺、生长环境条件、生长技术、生长规律和生长机制等问题,所涉及的问题甚多,需要精益求精地进行研究。块状晶体的类别甚多,有激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体、声光晶体、压电晶体、半导体晶体等。
(1)激光晶体 20世纪极重要的发现是激光器,此发明大大地促进了人类的物质文明和精神文明。1960年T.H.Maiman研制成功了世界上第一台红宝石(Al2O3:Cr3+)脉冲激光器。随后,人们对激光基质和激活离子进行了广泛的研究,研究的主要目的是收集有关激光晶体的光谱和受激发射特性,确定究竟哪些类型的激光晶体能提高激光效率。为此,大量合成了一批有科学和应用价值的有序化合物和无序化合物晶体以作为激光基质,然后再掺入激活离子。
第二个得到广泛应用、而且经久不衰的是钇铝石榴石(YAG:Nd)晶体,它是于1965年前后从数百种激光新晶体中优选出来的。20世纪70年代在国际上完成了YAG:Nd晶体生长条件的研究,80年代研制成功较大尺寸的YAG:Nd晶体走向工业生产,90年代采用自动化晶体生长设备,批量生产出70~100mm 大尺寸YAG:Nd晶体,使得采用单棒和多棒串联组合体系的千瓦级YAG:Nd激光器得到了发展。我国研制的优质大尺寸YAG:Nd晶体,于20世纪90年代初已达到了国际水平,同时又研制成功了YAG:Nd,Ce,Cr等多掺质晶体。
近些年,可调谐激光晶体是新型激光晶体的一个热点。1982年发现了钛宝石(Al2O3:Ti3+)宽带可调谐激光晶体,此种晶体调谐波长范围宽,导热性能好,室温下可实现大能量、高功率脉冲和连续宽带可调谐激光输出,在军工、工业和科技等领域有广泛的应用,从而将可调谐激光晶体的研究推向高潮。随后发现了一系列新的可调谐激光晶体,如BeAl2O4:Cr3+、Mg2SiO4:Cr3+等晶体。20世纪80年代后期,作为泵浦源的激光二极管(LD)晶体 GaAlAs、InGaAs、AlGaInP等半导体激光晶体的飞速发展,使LD泵浦晶体激光器具有高功率、高质量、长寿命、小型化等优点和使激光器实现全固化等优越性,掀起了探索新型LD泵浦的高效率小型化激光晶体的热潮。在此研究领域中,掺Nd3+激光晶体的研究,仍然是最活跃和最重要的一项研究课题,当前性能较好的LD泵浦的掺Nd3+的激光晶体。
另外,为了适应激光器多种应用,近年来还开展了多波长激光晶体如KGa(WO4)2:Nd等、新波段激光晶体如YAP:Er、YAG:Ho等、自激活激光晶体如NAB与NdP5O14等以及自倍频激光晶体NYAB、GdCaO(BO3)3:Cr,Nd和上转换激光晶体Ba2ErCl7等的研究,均取得了一些成绩。
(2)非线性光学晶体 P.A.Frank于1961年将红宝石(Al2O3:Cr3+)激光器所产生的激光束入射水晶(α-SiO2),结果从水晶出射出两束不同波长的激光,一束为原来波长为694.3nm激光,而另一束为波长为347.2nm激光,其频率恰好为入射光的2倍,从而确认了它是入射光的二次谐波。这就是国际上首次发现的激光倍频实验,从而开辟了非线性光学晶体发展的新纪元。
20世纪60年代常用的非线性光学晶体多为水溶性晶体,诸如KDP、ADP、DKDP等晶体,70年代发现的KTP晶体在频率变换技术中应用最广,特别是对YAG:Nd激光的各种倍频。由于KTP晶体结构的多样性,采用掺质取代晶体生长或离子交换技术已衍生出上百种KTP系列晶体,进一步扩大了KTP晶体应用范围。我国采用高温溶液法生长的优质大尺寸KTP晶体为国际先进水平,创造了大量外汇。现KTP晶体在电光方面的应用已取得显著的进展,低电导率KTP的电光器件已研制成功。
(3)闪烁晶体 闪烁晶体是一类在高能射线(γ 射线、X射线等)或原子核粒子作用下能产生荧光的晶体材料。随着作用于发光晶体的射线强度不同,有时发光是不连续的闪光。具有发闪光的晶体,称为闪烁晶体。利用此种晶体制成的辐射探测器,已广泛地用于高能物理、核物理、空间物理、医学、工业检测和地质勘探等领域。
我国在20世纪70年代就研制成功了BaF2、CsI(Ti)、GO等闪烁晶体,80年代末期中国研制成功的优质大尺寸BGO(Bi4Ge3O12)闪烁晶体,经过国际竞争,以优质夺标,全部承包了欧洲核子中心正负电子对撞机的需求,不仅为国家创造了大量外汇,而且为国家争得了荣誉。
大型加速器是人类为探索宇宙和物质的起源进行高能物理研究最有力的工具。构建这种大型加速器,需要具有高密度(≥7g/cm)、快衰减(15~50ns)和高抗辐照(约1TeV)的新型闪烁晶体。国内外对此的探索性研究中,含铅闪烁晶体备受关注,提出PbWO4晶体可作为大型加速器装置中电磁量能器的首选材料。当前,我国所研制的高质量大尺寸的PbWO4晶体已通过了专家鉴定,认为属国际先进水平,这是继CsI(Ti)、BGO等闪烁晶体之后又一重大研究成果,这将进一步巩固我国所研制的闪烁晶体材料在国际上的先进地位。
(4)声光晶体 声波和光波同时入射晶体,它们在晶体中将发生相互作用,两者相互作用的结果,晶体便会产生声光效应。
声光效应现已广泛地应用于激光技术、光电子技术和光信息处理等领域。利用晶体的声光效应可设计制造光强调制器、光束偏转器、滤波器和激光Q开关等,这些器件现已广泛地应用于映像、扫描、计量学、光谱学以及光纤通信技术等领域。任何介质都具有声光效应,故声光器件的研制不仅限于晶体,但最好的声光介质是声光晶体。
20世纪60年代末相继发现了性能优良的PbMoO4、TeO2、α-HIO3、Bi12GeO20等声光晶体。70年代初发现了Pb2MoO5声光晶体,它与PbMoO4、TeO2晶体相比,具有独特的优点,其声衰减小,声速适当,而且有较强的抗光损伤能力。90年代又出现了溴化铅(PbBr2)新型声光晶体,它具有大的声光系数、高的折射率、低的声波传播速率、低的介质密度、高的光透过范围和弱的超声衰减等优良的声光性能,因而其在光信号处理、声光器件方面有较广阔的应用前景。
(5)压电晶体 应力作用引起晶体产生的电极化,称为压电效应,早在1880年就有人发现了晶体的压电效应。水溶性压电晶体(KNT、KDP、ADP等)在第二次世界大战期间,作为海军制作水下声呐的材料就得到了应用。
在压电晶体中,应用最广的是人工水晶(α-SiO2),它不仅具有优异的压电性能,而且还具有良好的光学性能。另外,人工彩色水晶是一种珍贵的装饰品。因此,人工水晶用途十分广泛。当前,全世界年产人工水晶已超过3000t。我国采用水热法生长水晶,于1958年研制成功,1960年步入小规模生产,20世纪80年代已逐步形成工业生产体系,年产量仅次于美国和日本,居世界第三位,并自行设计和制造水热法生长水晶的关键设备——大型高压釜,多年来一直获得显著的经济效益和社会效益,为发展我国的电子产业发挥了重要作用。
当前,随着航空航天技术的发展,要求水晶元器件有更高的稳定性与选择性,并能在相应的空间条件及现代战争的环境下具有抗振动、抗热冲击、抗辐射和抗磁性的能力,因而要求相应的水晶材料具有高Q值、高纯度、低腐蚀隧道密度等。我国的抗辐照宇航级人工水晶已研制成功,达到国际先进水平。
(6)半导体晶体 1947年底美国贝尔实验室发现了半导体效应,随后发明了晶体管。制作晶体管需要高纯单晶材料,半导体单晶迅速发展起来。
半导体晶体的发展大致可分为三个阶段。20世纪40年代末,发展了锗(Ge)、硅(Si)元素半导体单晶;60年代初发展了Ⅲ-Ⅳ族化合物GaAs、GaP、InP等及其多组分固溶体单晶;80年代之后发展了宽带隙半导体晶体GaN、AlN、SiC、CBN以及其固溶体单晶。
同时,从20世纪50年代中期起,半导体器件和集成电路的发展,促成了在Si单晶基片上生长外延薄膜技术,从而将块状晶体、薄膜生长和制作半导体器件三者紧密地结合起来,进一步促进了半导体工业的迅速发展。进入90年代以后,外延生长薄膜的厚度可达到纳米量级。Si基片的集成电路向超大规模集成电路、超高速集成电路方向发展,所需要的Si基片直径越来越大,对晶体质量要求越来越高,更促使Si单晶生长向高质量大尺寸方向发展。随后,Si基片发光二极管、探测器等新型器件研制成功,使得Si单晶与化合物半导体GaAs等单晶发生了交叉,使得Si单晶用途越来越多。目前,全世界Si单晶年产量已达万余吨之多。半导体晶体工业现已成为信息产业的基础,对人类社会的进步产生了不可估量的巨大作用。