1.2 石墨烯的基本结构与性能
1.2.1 石墨烯的基本结构
简单来讲，石墨烯就是单层的石墨片，是富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料的基本构成单元。石墨烯具有sp2杂化碳原子排列组成的蜂窝状二维平面结构。石墨烯作为单原子层的二维晶体，一个2s轨道上电子受激跃迁到2pz轨道上，另一个2s电子与2px和2py上的电子通过sp2杂化形成三个σ键，每个碳原子和相邻的三个碳原子结合在平面内形成三个等效的σ键，因此三个σ键在平面内彼此之间的夹角为120°。而2pz电子在垂直于平面方向上形成π键。石墨烯中的碳原子通过sp2杂化与相邻碳原子以σ键相连，形成规则正六边形结构，碳碳键长约为0.142nm，单层石墨烯厚度约为0.35nm。图1.3显示了二维原子晶体石墨烯的晶格结构。
图1.3 二维原子晶体石墨烯的晶格结构
1.2.2 石墨烯的基本性能
1.2.2.1 石墨烯的电学性能
石墨烯是一种典型的零带隙半金属材料，其电子能谱—电子的能量与动量呈线性关系[26]，也就是说石墨烯的导带与价带相交于布里渊区的一点K(K′)，如图1.4所示。处于该点附近的电子运动不能再用传统的薛定谔方程加以描述，只能通过狄拉克方程来进行解释[27]，因此该点也称为狄拉克点K(K′)。
石墨烯的特殊结构使其具有一些特殊的性质。首先，在石墨烯狄拉克点附近，电子的静止有效质量为零，为典型的狄拉克费米子特征，其费米速度高达106m·s–1，是光速的1/300，悬浮石墨烯的载流子密度高达1013cm-2，迁移率高达200000cm2·V-1·s-1[28,29]，即使在SiO2衬底上，石墨烯的迁移率仍然可高达10000～15000cm2·V-1·s-1[30]。其次，电子波在石墨烯中的传输被限制在一个原子层厚度的范围内，因此具有二维电子气的特征，基于此，电子波极容易在高磁场作用下形成朗道能级，进而出现量子霍尔效应[31]。再次，由于电子赝自旋的发生，电子在传输运动过程中对声子散射不敏感，最终使得在室温下就可以观察到量子霍尔效应[32]。除了整数量子霍尔效应外，由于石墨烯特有的能带结构，导致了新的电子传导现象的发生，如分数量子霍尔效应（即ν为分数）、量子隧穿效应、双极性电场效应等。最后，石墨烯的载流子浓度和极性可以通过掺杂手段进行有效的调控，目前常见的掺杂方式有原子替代掺杂[33～35]和表面掺杂[36]，两种掺杂方法均可以得到高载流子浓度的n型或p型石墨烯，为石墨烯的功能化修饰进而改变石墨烯的性质提供了良好的基础。
图1.4 石墨烯的晶体结构和能带结构[26]
正如块状材料存在一定的表面态一样，有限尺度的石墨烯纳米结构同样具有特殊的边缘电子态，例如宽度在纳米尺度的石墨烯纳米带（准一维）和各种形貌的石墨烯岛（准零维）。与石墨烯晶体结构零带隙导致的半金属态不同，在石墨烯纳米带中，由于受到量子化的限制，电子态具有依赖于纳米带宽度和边缘原子结构类型的性质。
20世纪90年代，Fujita[37]和Nakada[38]等人利用紧束缚电子结构模型发现，边缘结构为锯齿形状的石墨烯纳米带具有金属性质，且费米面能级附近电子态集中在石墨烯的边缘；而边缘结构为扶手椅形状的石墨烯纳米带，其电子根据宽度不同表现出金属性或者半导体性。如图1.5所示，根据石墨烯纳米带中碳原子链的条数可以定义纳米带的宽度[37]。根据此定义，研究表明石墨烯纳米带的能隙会随着纳米带宽度的变化而变化，其中Na=20的扶手椅型石墨烯纳米带出现了带隙，显示出半导体性质，而同样宽度的锯齿型石墨烯纳米带为零带隙的金属，且在费米能级处出现了局域的边缘态。
Son等人[39]进一步通过第一性原理计算发现了锯齿型石墨烯边缘态的存在，并利用施加的横向电场破坏了其对称性，最终实现该结构对一种自旋电子可导。同样的分析手段，在扶手椅型纳米石墨烯条带结构中没有发现边缘态的存在，基于二维点阵和紧束缚模型理论计算[40]发现了石墨烯纳米带宽度与带隙的相关性。在实际的石墨烯纳米带样品中，由于其边缘可能出现结构的无序、化学修饰等因素影响，测量得到的能隙都不为零，但是仍然和条带的宽度存在一定的相关性[41]。
图1.5 石墨烯纳米带
（a）锯齿型边界结构；（b）扶手椅型边界结构
总之，石墨烯纳米带作为一种新型的石墨烯结构，其电子性质强烈依赖于本身结构，基于这一特性，通过合理设计不同宽度或边界类型的石墨烯纳米带及其进一步的组合，可以实现纳米电子器件的有效构筑。比如，选取分别具有金属性和半导体性的石墨烯纳米带可以形成肖特基势垒，进一步构筑而成的三明治结构可以形成量子点，且量子态可以通过石墨烯纳米带的结构进行有效的控制[42]。最近，来自瑞士和德国的科学家合作实现了石墨烯纳米带边界类型的精确合成[43]，在该工作中，他们选取合适的有机单体作为前驱体，采用自下而上的方式，经过表面辅助的聚合反应和脱氢环化反应在Au（111）基底上制备了边界类型为锯齿结构的石墨烯纳米带，该工作为制备性能可控的石墨烯提供了有效的途径，在自旋电子学等领域具有极广阔的应用前景。
前述石墨烯的电学性质讨论均是基于石墨烯的单层结构，其实石墨烯电学性质与层数之间也存在一定的相互关系。双层石墨烯是由石墨烯派生出来的另一个重要的二维体系，结构上来讲，双层石墨烯是由两个单层石墨烯按照一定的堆垛模式而形成的。理论计算表明，双层石墨烯中的载流子能谱为手性无质量的能谱形式，其能量正比于动量的平方，与单层石墨烯相比既有类似之处又有差异。在双层石墨烯结构中，由于层间π轨道的耦合，在施加外电场后很容易打开带隙而成为半导体[44]。图1.6显示了利用紧束缚模型理论计算得到的双层石墨烯能带结构关系[45]，值得注意的是，双层石墨烯是目前已知的唯一可以通过外场调节其半导体性质的材料。最近的理论和实验结果也证实[46,47]，通过合理施加垂直于石墨烯平面的电场，其带隙随外场大小可以在0.1～0.3eV范围内发生变化。
图1.6 双层石墨烯的能带结构关系[45]
为了实现对双层石墨烯的性质研究，其制备方法的发展也一直是该领域的热点问题。在此我们简述最常用的化学气相沉积法在制备可控转角双层石墨烯上的进展。Zhong等人[48]利用化学气相沉积法首次在铜催化剂上生长了大面积的均一双层石墨烯，尺寸可达2in×2in（1 in=0.0254m），电学测试中带隙的出现证实了双层石墨烯的存在。Duan等人同样利用氩气辅助的化学气相沉积法制备了由两片单晶六角石墨烯按照Bernal堆垛方式组成的双层石墨烯，且尺寸可以达到300μm[49]。最近，Ruoff等人在生长过程中引入氧气，在铜基底上制备了尺寸达0.5mm的Bernal堆垛方式组成的双层石墨烯晶体[50]。上述工作为可控制备双层石墨烯提供了有效的途径，也为将来对其性质的深入研究打下了基础。
随着层数的继续增加，石墨烯的能带结构也会逐渐变得复杂。其中，三层石墨烯具有半金属特性，同时其带隙可以通过栅压的调节来控制[51]。总之，石墨烯层数的变化会相应带来其性质的改变，这也为调控石墨烯的性质提供了一种途径，同时为未来基于石墨烯的电学等领域的应用奠定了基础。
1.2.2.2 石墨烯的光学性能
石墨烯由单层到数层碳原子组成，因此大面积的石墨烯薄膜具有优异的透光性能。对于理想的单层石墨烯，波长在400～800nm范围内的光吸收率仅有2.3%±0.1%，反射率可忽略不计；石墨烯层数每增加一层，吸收率增加2.3%；当石墨烯层数增加到10层时，反射率也仅为2%（图1.7）[52]。单层石墨烯的吸收光谱在300～2500nm范围内较平坦，只在紫外区域（约270nm）存在一个吸收峰[53]。因此，石墨烯不仅在可见光范围内拥有较高的透明性，而且在近红外和中红外波段内同样具有高透明性；这使得它在透明导电材料，尤其是窗口材料领域拥有广阔的应用前景。首尔大学Young Duck Kim等人将电流通过真空中悬于两电极之间的石墨烯，可以加热到2500℃并且辐射强度高出基底上的石墨烯1000倍[54]。进一步改进后，该器件有望用于超薄显示器中的纳米光发射器[55]。Bao等人[56]和Xing等人[57]先后发现了石墨烯是一种很好的饱和吸收体，可用来做超快脉冲激光器。Hendry小组[58]通过可见光到近红外光波段的四波混频实验，得到单层石墨烯三阶非线性极化率在近红外区域为1.5×10-7esu。Zhang等人[59]用Z扫描实验测量了石墨烯的非线性折射率。
图1.7 （a）石墨烯的透光性；（b）石墨烯层数以及光波长对透光率的影响[52]
1.2.2.3 石墨烯的力学性能
与碳纳米管、碳纤维等碳材料相似，石墨烯中单层内碳原子sp2杂化后形成牢固的碳碳键，而在石墨烯层间则主要依靠范德华力和π电子的耦合作用。因此石墨烯具有出色的力学性能，同时石墨烯的结构特点决定了其力学性能的各向异性。由图1.8可以看出，石墨各向异性远高于其他材料，仅次于单壁碳纳米管[60]。James Hone等人[62]对单层石墨烯的力学性质进行了较系统全面的研究。结果表明，石墨烯的平均断裂强度为55N·m–1，石墨烯厚度0.335nm，石墨烯的杨氏模量可达（1.0±0.1）TPa，理想强度为（130±10）GPa。James Hone等人研究了化学气相沉积法所制备石墨烯的力学性能，同时表明石墨烯晶粒完美连接成的石墨烯膜同样具有优异的力学性能[61]。碳原子间的强大作用力使其成为目前已知的力学强度最高的材料，将来可能作为增强材料广泛应用于各类高强度复合材料中。
图1.8 （a）石墨烯力学性能测试示意图[61]；（b）六角晶体材料各向异性分布[60]
最近，研究人员将传统剪纸艺术（通过剪切和折叠纸张来构建复杂的结构）应用于石墨烯制作技术[63]。他们使用黄金垫作为手柄，首先使用红外激光器对石墨烯薄膜上的黄金垫施加压力，将石墨烯弄皱，然后对产生的位移进行测量，测量结果可以用来计算石墨烯层的力学性能。经过分析，研究人员发现起皱石墨烯的力学性能得到提升，正如揉皱的纸比光滑的纸韧性更强，事实上正是这样的机械相似性，使研究人员能够把纸模型的方法应用于石墨烯制备。这一发现将成为研发新型传感器、可伸缩电极或制造纳米机器人的专用工具。
1.2.2.4 石墨烯的热学性能
石墨烯是二维sp2键合的单层碳原子晶体，与三维材料不同，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。Balandin等人[64]测得单层石墨烯的热导率高达5300W·m-1·K-1，明显高于金刚石（1000～2200W·m-1·K-1）、单壁碳纳米管（3000～3500W·m-1·K-1）等碳材料，室温下是铜的热导率（401W·m-1·K-1）的10倍。Ghosh等人[65]研究了石墨烯热导率随层数的变化情况。图1.9（a）所示为热导率测量方法，石墨烯从单层增加到4层时，热导率迅速降低，由4100W·m-1·K-1降至2800W·m-1·K-1，4层石墨烯热导率与高质量石墨相当。由于石墨烯具有非常高的稳定性，因此可以用作导热材料。厦门大学蔡伟伟课题组[66]利用非接触光学拉曼技术进一步研究了同位素效应对化学气相沉积法制备的石墨烯热导率的影响，实验结果表明，不含同位素13C的石墨烯的热导率在320K温度下高于4000W·m–1·K–1，该数值两倍于12C和13C以1∶1比例组成的石墨烯的热导率。该工作为调控石墨烯的导热性质提供了一种有效的途径，将会进一步促进二维原子晶体中热性能的研究。
优异的导热性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力，但这些性能都基于微观的纳米尺度，难以直接利用。因此，将纳米的石墨烯组装形成宏观薄膜材料，同时保持其纳米效应是石墨烯规模化应用的重要途径。一般来讲，氧化石墨烯薄膜在退火后热导率会提升，但也变得脆而易碎。如果把一维的碳纤维作为结构增强体，把二维的石墨烯作为导热功能单元，通过自组装技术，就可构建结构/功能一体化的碳/碳复合薄膜。中国科学院山西煤炭化学研究所的研究人员[67]所构筑的这种全碳薄膜具有类似于钢筋混凝土的多级结构，其厚度在10～200nm可控，室温面向热导率高达977W·m–1·K–1，拉伸强度超过15MPa。以氧化石墨烯为前驱体很容易获得薄膜材料，但这种材料需通过热处理才能恢复其导热/导电性能。进一步的研究结果[68]表明，1000℃是薄膜性能扭转的关键点，薄膜的性能在该点发生质变，面向热导率由6.1W·m–1·K–1迅速跃迁至862.5W·m–1·K–1，并在1200℃时提升到1043.5W·m–1·K–1。这一发现不仅解决了石墨烯热化学转变的基础科学问题，也为石墨烯导热薄膜的规模化制备提供了依据。
图1.9 （a）热导率测量的示意图；（b）石墨烯热导率随层数增加而降低[65]
1.2.2.5 石墨烯的其他性能
2014年，Geim课题组[69]在世界上首次发现了单层石墨烯对质子的透过行为，研究发现质子可以完全高效地穿过一些二维原子晶体，石墨烯的该特性必将令其在基于质子的领域内展现巨大的应用前景。通过对石墨烯进行处理，石墨烯可以制成具有选择透过性的膜材料。Ivan Vlassiouk等人采用氧等离子体处理技术得到带有孔洞的石墨烯膜并用于水脱盐。他们通过控制处理条件来控制孔洞大小，从而进一步控制石墨烯膜对分子通过的选择性[70]。优化后的多孔石墨烯膜脱盐率接近100%，表现出极其优异的选择性（图1.10）。美国南卡罗来纳大学的工程师研制出世界上最薄的氧化石墨烯过滤膜[71]。氢气和氦气能够轻易通过这种薄膜，而氧气、氮气、甲烷以及一氧化碳等其他气体通过的速度则要慢得多。Geim等人[72]还利用氧化石墨烯薄膜制备了超快分子筛，该分子筛可以选择性地对水合半径小于0.45nm的溶质透过，而且透过速率相比于简单的扩散速率提高了数千倍，显示了石墨烯在过滤领域的巨大潜力。新兴石墨烯基膜对分子分离具有重要意义，利用石墨烯及其衍生物可以制备具有良好的纳米结构的高速和高度选择性渗透膜，未来石墨烯基膜可以用于水和气体净化等领域[73,74]。
图1.10 （a）氧等离子体处理石墨烯产生孔洞[70]；（b）多孔石墨烯膜用于水脱盐[74]
此外，石墨烯的比表面积可达2630m2·g–1，分子附着或脱离石墨烯表面时会引起石墨烯局部载流子浓度的变化，进而造成电阻发生阶跃式变化，从而产生信号。因此可以将石墨烯用于各种高灵敏度传感器并应用于环境监测等领域。南开大学陈永胜教授等研究发现了一种特殊的石墨烯材料，在几十厘米的真空管里，在一束光的瞬间照射下，几毫克的新型石墨烯材料一次最远可前进40cm[75]。这一独特发现使太阳光驱动太空运输成为可能。
加州大学伯克利分校物理系的Mike F.Crommie教授领导的小组[76]借助石墨烯首次实现了对“原子坍塌”现象的成功观察，他们利用扫描隧道显微镜（STM）把石墨烯上的五个钙二聚体（calcium dimers）放到一起，组成超大“原子核”，继而通过STM来观测由此产生的原子坍塌态—电子螺旋地绕近又绕出原子核，并且有空穴产生（对应于正电子）的现象。该工作对于未来基于石墨烯的电子器件的发展，尤其是极小的纳米器件的发展也有着深远的意义。最近，来自西班牙、法国和埃及的合作研究团队通过在石墨烯上添加氢原子使其产生磁矩，且可以在较大距离范围内产生铁磁性，最终实现了对石墨烯磁性在原子级别上的调控[77]。氢原子修饰的石墨烯材料作为存储信息的材料，可以极大地提高信息的存储密度，从而促进未来电子信息领域的发展。