1.1 石墨烯的发现历史
严格意义上讲，石墨烯并不是一个新事物，在其真正在实验室中被成功剥离之前，关于石墨烯的理论研究已经相当充分。但是，从理论上对于石墨烯及其特性的预言到最终石墨烯被发现，中间足足经历了近60年的时间。早在20世纪50年代，Philip R.Wallace就提出了石墨烯的概念并在理论上对石墨烯的电子结构进行了研究[4]，同时预言了石墨烯的线性频散关系。随后J.W.McClure等人建立了石墨烯激发态的波动方程[5]。G.W.Semennoff在1984年推导出了石墨烯激发态的狄拉克方程，发现了它与波动方程的相似性[6]。而“graphene”这个名称则是由H.P.Boehm在1986年首次提出[7]并准确定义的：“The term graphene layer should be used for such a single carbon layer”。十一年后，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）明确统一了“graphene”的定义，表述如下：“The term graphene should be used only when the reactions，structural relations or other properties of individual layers are discussed”。
在早期对于石墨烯的理论研究中，石墨烯一直是作为石墨及其后来出现的富勒烯和碳纳米管的基本结构组成单元。同时，传统理论计算也认为石墨烯仅仅且只能是一个理论上的结构，不会实际存在。这种观点的论据还要继续追溯到早期的经典二维晶体理论，R.E.Peierls和L.D.Landau分别提出理论[8,9]，认为准二维晶体材料由于其本身的热力学扰动，在常温常压下会发生迅速分解从而不能稳定存在进而也无法被成功制备出来。后来David Mermin和Herbert Wagner继续深化了关于二维材料的理论，即Mermin-Wagner理论[10,11]，他们指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序性从而使其不能稳定存在。基于上述理论认识，“graphene”一词虽然被理论物理学家首先提出，但是他们对其实际存在并没有抱太大的期望。
在随后的石墨烯发现舞台上，实验物理学家大放异彩。时至今日，我们也已经清楚地知道，将铅笔在任意物体上“一划”，得到的碎屑在显微镜下观察就可能会有石墨烯的存在。无独有偶，在十几年前，科学家们就开始使用类似方法进行石墨烯制备的研究。1999年，美国科学家Rodney Ruoff领导的研究团队一直尝试通过摩擦手段来实现石墨烯的制备[12,13]，他们选用导电的硅片作为基底，希望通过不断的摩擦从片层石墨中得到少层甚至单层石墨，即石墨烯。这种制备方法的原理与铅笔划痕方法一致，十分可惜的是，当时他们并未对得到的“碎屑”产物作进一步的研究和表征，尤其是厚度的检测，致使他们错失了发现石墨烯的机会。
佐治亚理工大学的Walter de Heer一直致力于利用外延生长法来实现石墨烯的制备，他所带领的研究组在2004年早些时候独立地利用碳化硅合成了石墨烯，完成了单层石墨烯电学性质的测定并发现了超薄外延石墨薄膜的二维电子气特性[14]，开启了一条通向大规模制备石墨烯纳米电子器件的道路。或许心有不甘，在2010年诺贝尔奖委员会宣布将当年的物理学奖授予曼彻斯特大学的两位科学家时，他公开向诺奖委员会致信同时撰写了补充文章，指出诺贝尔奖评审委员会在石墨烯科学背景资料方面存在大量事实错误并提供了自己在更早时间撰写的与石墨烯相关的基金申请书和申请的一项专利（“Patterned thin film graphite devices and method for making same”，US7015142 B2）。显然，Walter de Heer关于石墨烯的开拓性工作应该得到认可。
美国哥伦比亚大学的Philip Kim在同一时期也开展了制备单层石墨烯的工作。他们的制备思路与“铅笔划”思路一致，是首先利用石墨制作一个“纳米铅笔”，然后利用此铅笔在特定基底表面“一划”便可以得到石墨薄片，在该工作中他们利用此方法可以获得层数最低为十层的石墨薄片[15]。从石墨烯发现历史的角度看，他们的工作距离石墨烯的发现仅一步之遥，就连后来得到诺贝尔奖的Andre K.Geim也提到Philip Kim理应与其一起分享诺贝尔奖。
在众多科学家为制备单层石墨烯不懈奋斗时，曼彻斯特大学的两位俄裔科学家也在梦想着得到单层石墨烯。Andre K.Geim与其昔日的弟子Konstantin S.Novoselov为了实现单层石墨烯的制备，尝试了很多种方法，并且运用了很多先进的仪器，但是都徒劳无功。最终，经过一系列的尝试，他们发现利用普通胶带直接在高定向石墨上反复撕离就可以获得石墨烯样品。这一极其简单的手段解决了石墨烯制备极其复杂的瓶颈问题。在胶带反复剥离下的大量石墨片中发现的石墨烯见图1.1。他们对剥离得到的石墨烯样品进行了一系列的表征和电学性质测试，发现了石墨烯独特的场效应特性。2004年，他们在“Science”杂志上发表文章[1]，重点介绍了石墨烯的获取方法及其场效应特性检测结果。这一标志性成果引起了科学家们的巨大兴趣和广泛关注。至此，石墨烯终于正式登上科学舞台，开启了材料科学史上的一段传奇。
图1.1 胶带剥离得到的石墨烯样品[1]
在整个石墨烯的发现历史上，不得不提的是氧化石墨（graphite oxide，GO）的研究工作，其与石墨烯的发现发展过程息息相关甚至是融为一体。关于氧化石墨的研究可以追溯到19世纪40年代，德国科学家Schafhaeutl当时便报道了使用硫酸和硝酸插层剥离石墨的方法[16,17]，随后英国化学家Brodie改进了实验方法[18,19]，加入了氧化剂如KClO3，氧化剂的加入利于插层剥离过程的进行，同时也会对石墨片表面进行氧化从而得到氧化石墨。随后的数十年中，科学家在氧化剂的选择上开展了一系列的研究工作[20～24]。通过氧化还原制备少层甚至单层石墨的手段在20世纪得到了长足的发展，时至今日，该方法仍然是制备大规模石墨烯的最有效手段之一。图1.2展示了氧化石墨的发展历程，也描绘了石墨烯发现历史的一些重要的时间节点和事件[25]。
图1.2 石墨烯的发现历史
纵观石墨烯的发现历程，就如同碳的其他同素异形体一样，其发现既有偶然性也有必然性。偶然之处在于谁也不曾想到竟是通过最简单的胶带剥离手段得到了单层石墨烯，必然的则是石墨烯的发现过程也遵循事物发生发展的规律，并不是一蹴而就的，前人也为石墨烯的最终发现和研究做出了许多奠基性的工作。