2.6　烷烃的化学性质

烷烃分子中只存在较为牢固的C—C及C—Hσ键，是一类不活泼的有机化合物，一般情况下与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂（如浓硫酸、浓硝酸、苛性碱、重铬酸盐、高锰酸盐、钠和乙醇、锌汞齐/浓盐酸、氢氧化铝等）都不起反应或反应极慢。因此，烷烃时称为石蜡（paraffin）意味亲和力差，反映出这类化合物的反应活性低，所以常用做惰性溶剂和润滑剂。但是在一定条件下，烷烃也能发生一些化学反应，如可以与超强酸HF/SbF5或FSO3H等作用得到各种产物；在高温、光照或催化剂存在下，也可发生卤化反应；在某些酶作用下，烷烃还可转变成蛋白质。

2.6.1　氧化反应

有机化学中习惯于把在反应分子中加入氧或脱去氢的反应称为氧化（oxidation），去氧或加氢称为还原（reduction）。烷烃燃烧并与氧反应生成二氧化碳和水，同时放出热量，这是完全氧化反应。

化合物完全燃烧后放出的热量称为燃烧热（heat of combustion）。碳氢化合物只有在高温下才会燃烧，火焰或火花均会提供这种高温条件，而一旦反应发生，放出的热量就足够维持高温继续燃烧。燃烧热可精确测量，直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均增加655kJ·mol-1，同碳数烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链数增加，燃烧热随之下降。燃烧热反映出分子的位能，其数值越小，化合物也越稳定，生成热（heat of formation）也越小。

若控制氧气的量，使甲烷的燃烧不彻底，能生成可用于橡胶、塑料的填料、黑色涂料以及印刷油墨等工业上极为有用的炭黑。

甲烷与氧气或水蒸气高温反应还可以生成乙炔及合成气（一氧化碳与氢的混合物）。

工业上控制氧化和催化条件，烷烃经部分氧化可转化为醇、醛、酸等一系列含氧化合物。这是工业上制备含氧有机化合物的一个重要方法。例如：

这些产物是有机化工的基本原料。用氧化烷烃的方法制备化工产品，原料易得且便宜，但产物的选择性不大，副产物较多，分离精制比较困难。

2.6.2　异构化反应

化合物从一种结构转变为另一种结构的反应称为异构化反应。例如：

燃料在引擎中的燃烧反应过程非常复杂，汽缸中燃料和空气的混合物在充分燃烧的同时，还常常伴随所谓的爆震（knocking）过程，后者的产生会大大降低引擎的动力。不同结构的烷烃有不同的爆震情况，人们把燃料的相对抗震能力以“辛烷值”（octane number）来表示。将抗震性很差的正庚烷的辛烷值定为0，抗震性较好的2，2，4-三甲基戊烷的辛烷值定为100。往汽油中添加某些物质可以提高燃料的辛烷值，有支链的烷烃、烯烃及某些芳烃常具有较好的抗震性。正构烷烃异构成带支链的烷烃，可以改善油品的辛烷值，提高油品的质量。

2.6.3　裂化反应

烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应（cracking reaction）。烷烃的裂化反应是一个很复杂的过程。烷烃分子中所含有的碳原子数越多，裂化产物也越复杂，反应条件不同，产物也不同，但都是由烷烃分子中的C—C键和C—H键在裂化反应中均裂形成复杂混合物，其中有较低级的烷烃、烯烃和氢。例如：

由于C—C键的键能（347kJ·mol-1）小于C—H键的键能（414kJ·mol-1），一般C—C键比C—H键更容易断裂，因此，甲烷的裂化要求更高的温度。

利用裂化反应，可以提高汽油的产量。一般由原油经分馏而得到的汽油只占原油的10%～20%，且质量不好。炼油工业中利用加热的方法，使原油中含碳原子数多的烷烃断裂成更需要的汽油组分（C6～C9）。通常在5MPa及600℃温度下进行的裂化反应称为热裂化反应。石油分馏得到的煤油、柴油、重油等馏分均可以作为热裂化反应的原料，但以裂化重油为多。热裂化可以大大增加汽油的产量，但不能提高汽油的质量。

催化裂化（catalytic cracking）是在催化剂作用下的裂化反应，要求温度低，一般在450～500℃，且在常压下即可进行，常用的催化剂是硅酸铝。通过催化裂化既能提高汽油的产量，又能改善汽油的质量，这是因为在催化裂化反应中，碳链断裂的同时还伴有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷烃、烯烃和芳烃等。

为了得到更多的化学工业基本原料乙烯、丙烯、丁二烯等低级烯烃，化学工业上将石油馏分在更高的温度（700℃）下进行深度裂化（deeper cracking），这种以得到更多烯烃为目的的裂化过程在石油化学工业上叫做“裂解”。裂解的主要目的是为了获得低级烯烃等化工原料，而不是简单地只为提高油品的质量和产量，这是与裂化的不同之处。

2.6.4　取代反应

（1）磺化和硝化反应

高温下，烷烃与硫酸发生磺化（sulfonation）反应生成烷基磺酸RSO3H，称为烷烃的磺化，与SO2Cl2或SO2/Cl2反应生成烷基磺酰氯RSO2Cl。洗涤剂中的主要成分十二烷基磺酸钠是从十二烷基磺酸得来的。烷烃与硝酸作用生成硝基化合物RNO2的反应称为烷烃的硝化（nitration），反应还伴随着碳链的断裂，常得到多种硝基化合物的混合物。磺化反应和硝化反应都是自由基反应。

（2）卤化反应

甲烷与氯气在室温、黑暗的环境中不反应，但在紫外线（hν）照射下或在250～400℃高温下，氯原子可取代甲烷中的氢原子，首先生成氯化氢和氯甲烷，该反应称为氯化（chlorination）反应。

氯甲烷与氯的反应活性和甲烷相仿，它和甲烷将竞争与氯的反应，以相同的方式依次生成二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）和四氯甲烷（CCl4）。

使用大大过量的甲烷，使氯更多地与甲烷而不是生成的氯甲烷反应，就有可能把反应控制在单氯化阶段。由于甲烷的沸点（-182℃）和氯甲烷的沸点（-24℃）相差很大，两者易于分离，分离出的甲烷可再与氯反应得到氯甲烷。这种过量使用反应物中的某一种以控制反应进程的方法在有机反应中很常用，上述过程中，虽然从甲烷到氯甲烷的转化率（conversion）不高，但过量的甲烷可以回收，以氯的消耗量来计算，则产率还是相当高的。工业上甲烷与氯的投料比为10∶1或1∶4时，控制反应温度为400℃，得到的主要产物分别为一氯甲烷和四氯化碳。各种氯甲烷共存时，不易分离。但这种混合物可作为溶剂使用。

甲烷与溴的反应与氯相仿，但溴化（bromination）反应不如氯化反应容易。

甲烷与碘并无作用，因生成的另一个产物HI对碘代物有强烈的还原作用，反应可逆，且强烈偏向于甲烷和碘。

甲烷与氟的反应十分强烈，即使在黑暗和室温的条件下也会产生爆炸现象，难以控制，故需要在较低压力下，用惰性气体稀释反应物的浓度。因此，卤素与甲烷的反应活性次序为：F2>Cl2>Br2>I2，这一次序对卤素与其他高级烷烃，或大多数有机化合物的反应都是适用的。

2.6.5　甲烷卤化反应机理——自由基链式取代反应

仔细分析甲烷与氯反应的过程及产物的组成，可以发现以下几个实验事实。

①一般情况下，甲烷和氯在暗处不反应。但若温度超过250℃，在暗处也能很快发生反应。

②室温时紫外线照射下也易发生反应。

③在光引发的反应中，每吸收一个光子可以得到几千个氯代烷分子。而引发反应所需要光的波长与引起氯分子均裂时所需要的能量相对应。

④少量氧的存在会延迟反应的发生，但过一段时间后，反应又能正常进行，时间推迟的长短与氧气的量有关。

⑤有乙烷及其衍生物产生。

根据上述实验事实，可判断甲烷的氯化反应是自由基型取代反应。其反应历程如下：

　（2-1）

　（2-2）

　（2-3）

反应第一步是氯分子均裂分解（homolytic fussion）成两个氯原子，即反应（2-1），断裂Cl—Cl键所需的能量由热或一定波长的光能供给。氯分子均裂后得到活性很强的氯自由基，它有强烈地再得到一个电子以形成稳定的八隅体结构的倾向。接着，氯原子与浓度最大的甲烷分子反应，夺去带一个电子的氢原子而形成一分子氯化氢并生成甲基自由基，即反应（2-2）。甲基自由基同样非常活泼，它夺取一个带有单电子的氯原子，生成氯甲烷，同时又产生活性的氯自由基，即反应（2-3）。这里消耗了一个活性自由基，同时又产生了另一个高活性自由基，后者再进攻甲烷又形成新的甲基自由基，反应按照此顺序重复不已，不断生成氯甲烷和氯化氢。因此，一个自由基可产生许多氯甲烷分子，直到发生如式（2-4）～式（2-6）这样的反应及所有的原料、自由基被消耗完为止。

　（2-4）

　（2-5）

　（2-6）

反应（2-1）生成的氯原子在反应体系中浓度很低，它与另一同种氯原子碰撞反应的可能性较小，如式（2-6）。如果发生了这种相当于式（2-1）的逆反应，则反应过程也就终止了。氯原子若与另一个氯分子碰撞反应，这样的反应结果只是交换了氯原子而已，故属于一种可能发生但无影响的反应。

反应（2-2）生成的甲基自由基与甲烷分子反应式是可能的，但也是无效的反应；与含量稀少的氯原子或另一个甲基自由基碰撞的概率也不大，若如此，则反应也终止了，此时分别生成甲烷和乙烷，如式（2-4）和式（2-5）。

式（2-1），式（2-2），式（2-3），式（2-4），式（2-5）……的链式反应历程可以很好地解释各项实验事实和各产物的生成。氧之所以减缓反应的发生，是因为它的活性很大，可以与甲基自由基反应生成一个新的自由基而抑制正常的反应，如式（2-7）。当所有的氧都与甲基自由基结合后，氯化反应就又可以开始了。

　（2-7）

像甲烷的氯化反应那样每一步都生成一个活性物种（此指自由基），并使下一步能继续进行下去的反应叫做连锁反应或链反应（chain reaction），它像一环环相扣的锁链一样使反应进行下去。反应（2-1）产生活性物种，称为链引发步骤（chain initiation step），而反应（2-2）、反应（2-3）使反应链继续，称为链增长或链传递（chain propagating step），链反应的最后一步是链终止反应（chain terminating step），它使活性物种相互结合，反应链不再继续发展，如反应（2-4）、反应（2-5）和反应（2-6）。甲烷氯化反应中平均每个连锁反应在终止反应之前可以重复5000次以上。像氧那样即使含量不多也能使连锁反应减缓的物质称为抑制剂（inhibitor），反应被抑制进行的那段时间为抑制期（inhibition period），过了抑制期，连锁反应常常又能正常进行了。

2.6.6　甲烷氯化反应过程中的能量变化——反应热、活化能和过渡态

反应（2-2）中，当氯自由基与甲烷分子接近达到一定距离之后，CH3—H键开始伸长，但尚未完全断裂，而氢和氯之间相互靠拢，H—Cl键尚未完全形成。此时，体系的能量逐渐上升并达到最大值，此时的结构状态称为过渡态（transition state）。之后，随着H—Cl成键程度的增加，体系能量降低，最终形成平面状的甲基自由基和氯化氢分子。

反应（2-3）是甲基自由基与氯分子碰撞而生成氯甲烷和氯自由基的反应。实验表明，这一反应虽然是放热反应，仍需一定的活化能来形成过渡态，活化能的数值较小，为8.3kJ·mol-1。由于此步反应高度放热，而且活化能较小，所以反应容易进行。

上述过程可以用能量变化曲线图表示（见图2-14）。图上的最高点即相当于过渡态，其与反应物初态之间的能量差称为反应的活化能（activation energy）Ea，是发生反应必须克服的能垒。Ea越小，反应越易进行，反应速率也越快；Ea越大的反应越不易进行，反应速率也越慢。

对于一个化学反应，除了要注意产物的生成外，对反应涉及的能量变化也必须给予充分重视，能量的变化不仅涉及反应的快慢，更可决定反应能否发生。

甲烷的氯代反应中，CH3—H键和Cl—Cl键被打断，各消耗能量440kJ·mol-1和243kJ·mol-1。同时，有两个新的CH3—Cl键和H—Cl键生成，各放出能量356kJ·mol-1和432kJ·mol-1，结果是每分子甲烷变成氯甲烷时，放出105kJ·mol-1的热，故该反应为放热反应：

上面的值为总的焓变化，若将各个分步反应的算出，则可发现反应（2-1）和反应（2-2）的各为243kJ·mol-1和8kJ·mol-1，反应（2-3）为-113kJ·mol-1。因此，需要提高能量以使链反应发生，故反应要在光照或高温下进行。在两个链增长的反应中，一个仅少量吸热，另一个为放热反应，故在链终止反应形成之前，反应（2-2）和反应（2-3）可以容易地进行下去。整个反应中，氯分子的断裂是最困难的，克服此障碍后，其余的步骤就容易了。

应该指出，单纯用反应热来讨论反应活性并不完全正确，因为反应热仅仅表示反应物和产物之间的内能差，而决定反应速率的是活化能的大小。即使反应是放热的，它们仍需得到一定的活化能后才能发生反应。

或许还应该注意到的是反应（2-2）为何不是另一种方式，即

　（2-8）

　（2-9）

从表面来看，这样的反应历程也能解释所有的实验事实。但是，将反应（2-2）和反应（2-8）的反应热比较就可以发现，发生反应（2-8）需吸收热量84kJ·mol-1，这也意味着它的活化能至少在84kJ·mol-1以上，而反应（2-2）所需活化能只有18kJ·mol-1左右。反应（2-2）的发生概率比反应（2-8）明显大很多，在275℃时，两者相差250万倍。在这两个可能的竞争反应中，分子实际上进行的总是一种最容易发生，能量上最有利的过程，这是一般规律。所有化学反应中分子之间若不止一种反应途径时就会产生竞争反应，而活化能低的反应总是优先发生。

2.6.7　烷烃的卤化反应——卤化反应的取向、自由基的稳定性、活性与选择性

高级烷烃的卤化反应与甲烷基本上经历了同样的反应历程，即

链引发：

链增长：

链终止：

高级烷烃由于可以生成各种异构体而使反应变得复杂，这些异构体是由于烷烃上不同的氢原子被取代而生成的。乙烷只生成1种单卤取代物，丙烷、正丁烷和异丁烷能生成2种单卤取代物异构体，正戊烷和异戊烷分别得到3种和4种单卤取代物异构体。异戊烷单氯取代时得到结果为

异戊烷中有4种类型的氢原子，产物就有4种。可看出，所占产物比例为34%的是氯原子夺取了有6种相同的伯氢原子而生成的，所占产物比例为28%和22%的则分别是氯原子夺取了仲氢和叔氢原子生成。从数量和种类看，异戊烷有9个伯氢原子、2个仲氢原子和1个叔氢原子。产物比例显示，这些氢原子的反应活性明显不一样，叔氢原子的活性最大，伯氢原子的活性最小。从中也可推断出，叔碳自由基最容易生成，伯碳自由基最难生成。

从产物比例还可算出不同种类氢的相对活性。仲氢与伯氢活性之比为

叔氢与伯氢活性之比为

氢原子活性差异比表明氢原子的活性顺序为：叔氢>仲氢>伯氢。

从产物比列可知，形成各种烷基自由基所需能量按CH3·>1°R·>2°R·>3°R·的次序递减。形成自由基所需能量越低，意味着这个自由基形成越容易，其所含能量也越低，即越稳定。因此自由基的稳定性顺序是3°R·>2°R·>1°R·>CH3·。这一顺序和伯、仲、叔氢原子被夺取的容易程度（即氢原子的活泼性为3°H>2°H>1°H）是一致的。

氯原子较为活泼，对三种氢原子反应的化学选择性（chemical selectivity）并不高，常得到沸点相差不大的氯代异构体产物的混合物，也不易分离，所以烷烃的氯化反应通常不适宜用来制备氯代烷烃。但是溴原子活性不及氯原子，会更有选择性地夺取活性较大的叔氢和仲氢原子，得到更多的叔氢和仲氢原子被取代的溴代物，叔、仲、伯三种氢原子发生溴代反应的相对活性之比为1600∶82∶1。由于活性差别如此之大，在同样的反应条件下，溴代反应的选择性就远远好于氯代反应。如丙烷和叔丁烷分别与氯或溴的反应结果为：

因此，影响卤代产物异构体相对产率的主要因素有概率因素、氢原子的反应活性、卤原子的反应活性。