2.5　烷烃的物理性质

常温常压下（25℃和101325Pa），C4以下的烷烃为气体，C5～C16的直链烷烃为液体，更高级的直链烷烃为固体（见表2-3）。

表2-3　一些开链烷烃的物理常数　　

烷烃分子是完全由共价键连接而成，碳原子和氢原子的电负性相差不大，C—C键没有极性，C—H键极性也很小，因此烷烃分子一般没有或仅有很小的极性，分子间主要存在范德华引力。随着碳原子数的增多，分子变大，表面积增加，范德华引力也变大，常温下，物质的相态也由气态向液态和固态过渡。

（1）沸点

烷烃的沸点（boiling point，bp）随分子量增加而明显提高，由于碳和氢原子数的增加，分子间色散力变大，吸引力也变大，分子更易聚集，故烷烃的沸点随分子量的增加而明显提高（见图2-12）。此外，碳链的分支对沸点有显著影响。同碳数烷烃的同分异构体中，直链异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。如正丁烷的沸点为0℃，异丁烷为-12℃；正戊烷的沸点为36℃，异戊烷为28℃，而有两个支链的新戊烷的沸点只有9℃。这是由于支链的存在，分子的形状趋向球体，表面积减小，使分子间不像直链分子那样相互靠近，分子间范德华力减弱，导致沸点降低。

图2-12　直链烷烃的沸点（bp）

（2）熔点

烷烃熔点的变化不像沸点变化那样有规律，是因为晶体分子间的作用力，不仅取决于分子的大小，也取决于它们在晶格中的排列情况。

烷烃同系列的熔点（melting point，mp）基本上也是随碳原子数的增加而升高，不过含奇数碳原子和含偶数碳原子的烷烃分别构成两条熔点曲线，偶数的曲线在上面，奇数的在下面，两条曲线随分子量增加而逐渐趋于一致，这种现象在其他同系列化合物中也可以看到（见图2-13）。这可能是因为烷烃中的碳链在晶体中伸展为锯齿形，奇数碳原子锯齿形中两端甲基处在同一侧，而偶数碳链中两端甲基处于相反的位置，因此偶数碳链比奇数碳链排列得更紧密，范德华力也就更强一些，所以熔点更高一些。

图2-13　直链烷烃的熔点（mp）

带支链烷烃的熔点比同碳数的直链烷烃低，如异丁烷、异戊烷的熔点分别为-145℃和-160℃，分别低于正丁烷（-138℃）和正戊烷（-129℃）。2-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷的沸点分别为-154℃和-100℃，均低于己烷（-94℃）。这是由于支链的存在阻碍了分子在晶格中的紧密排列，使分子间引力降低。但是，当支链继续增加，引起分子结构向球状过渡且带有高度对称性时，它们的熔点会随着升高。它们在晶格中的排列也越紧密，分子间的范德华力作用越强。如甲烷和新戊烷分子都接近球状，甲烷的熔点（-182℃）比丙烷（-187℃）高，而新戊烷的熔点比戊烷高112℃。

（3）相对密度

所有的烷烃都比水轻，相对密度（relative density，）也随分子量的增加而增加，约到0.8时为最大。实际上，绝大多数有机化合物的相对密度都比水小，相对密度比水大的有机化合物多含有溴或碘之类重原子或多个氯原子。

（4）溶解度

烷烃有疏水性，即不溶于水而溶于有机溶剂，在非极性溶剂中的溶解度（solubility）比在极性有机溶剂中的大。溶解过程实际上是溶质分子和溶剂分子之间的相互吸引力替代了溶剂分子之间和溶质分子之间相互吸引力的结果，当溶剂、溶质分子之间相互吸引力相近时，它们易于互溶。“相似（结构和性质）相溶”的经验规律能帮助寻找到合适的溶剂。