实验二　蒸馏和沸点测定

蒸馏是利用气体平衡原理，对液体有机化合物分离和提纯，但仅对混合物中各成分的沸点有较大差别时，才能达到有效的分离。所以主要用于提纯、除去不挥发的杂质、回收溶剂，或蒸出部分溶剂以浓缩溶液。在标准大气压下，液体沸腾时的温度称为该液体的沸点。沸点是液体有机物的重要物理性质，纯净的液体有机物一般都具有固定的沸点。通过沸点的测定可以初步判断液体的纯度。沸点的测定有常量法和微量法两种，常量法测定沸点采用蒸馏装置，在操作上与蒸馏相同，微量法详见课后补充内容。

【实验目的】

1.了解测定沸点的意义。

2.了解蒸馏方法的原理和应用，掌握蒸馏装置的安装及操作方法。

【实验原理】

液体的分子由于分子运动，有从表面逸出的倾向，而这种倾向常随温度的升高而增大。实验证明，液体的蒸气压与温度有关，即液体在一定的温度下具有一定的蒸气压，与体系中存在的液体量及蒸气量无关。

将液体加热，其蒸气压随温度升高而增大（图1），当液体的蒸气压增大至与外界液面的总压力（通常是大气压力）相等时，开始有气泡不断地从液体内部逸出，即液体沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。显然液体的沸点与外界压力的大小有关。通常所说的沸点，是指在一个大气压101.3kPa（760mmHg）下液体沸腾时的温度。在说明液体沸点时应注明压力。例如水的沸点为100℃，是指在101.3kPa压力下水在100℃时沸腾。在其他压力下应注明。例如在12.3kPa（92.5mmHg）时，水在50℃沸腾，这时，水的沸点可表示为50℃/12.3kPa。蒸馏就是将液体温合物加热至沸腾，使液体汽化，然后将蒸气冷凝为液体的过程。通过蒸馏可以使混合物中各组分得到部分或全部分离。但各组分的沸点必须相差较大（一般在30℃以上）才可得到较好的分离效果。

纯的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点。但具有固定沸点的液体有机化合物不一定都是纯的有机化合物。因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。

【仪器试剂】

蒸馏装置，工业乙醇50.0mL。

常用带磨口的普通蒸馏装置（图2）由圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、接液管和接收器组成。

【实验步骤】

1.安装仪器

安装仪器前，首先要根据蒸馏物的量，选择大小合适的圆底烧瓶，蒸馏物液体的体积，一般不要超过烧瓶容积的2/3，也不要少于1/3。装配原则是先下后上，先左后右，从热源开始，依次安装要准确端正，横平竖直。无论从正面或侧面观察，全套仪器的轴线都要在同一平面内。

要注意铁架台、铁夹、十字夹的正确用法。铁架台应该直放，铁杆在后面，不能横放，仪器的重心应落在铁架台底盘中间。铁夹的旋转螺丝朝右边，便于操作。十字夹和铁夹连接的开口应该朝上，即使旋转螺丝松开一点，也不至于掉下来。尤其应注意温度计的位置，要求温度计其水银球上端的位置恰好与蒸馏头支管的下缘处在同一水平线上，这样，水银球全部被沸腾的液体蒸气包围，被凝结的液体润湿，但又不要插入过热蒸气中太深。

冷凝管有多种，可根据蒸馏液体沸点的高低选用不同的冷凝管，通常用的为直形冷凝管，用冷水冷却。根据需要，若蒸馏物的沸点高于140℃时采用空气冷凝管代替直形冷凝管。热的蒸气自上而下，冷水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。

2.加料

将待蒸馏物（50.0mL工业乙醇）小心倒入蒸馏瓶中，要注意不使液体流出。加入几粒助沸物（沸石），塞好带温度计的塞子。再一次检查仪器各部位连接处是否严密，是否为封闭体系。

助沸物指的是敲碎成小粒的素烧瓷片或毛细管、玻璃沸石等多孔性物质。当液体加热到沸腾时，助沸物内的小气泡成为液体分子的汽化中心，使液体平稳地沸腾，防止液体因过热而产生暴沸。如果事先忘记加入助沸物，决不能在液体加热到接近沸点时补加，这样会引起剧烈的沸腾！必须先移去热源，等液体冷却后再补加。如果沸腾中途停止过，则在重新加热前应加入新的沸石，因为起初加入的沸石在加热时逐出了部分空气，在冷却时吸附了液体，因而可能已失效。烧瓶底部若有固体，加热时一定要小心，避免使用大火，引起局部过热剧烈振动。应先以小火使固体熔化，而后加入助沸物。

3.加热

接通冷却水，引入水槽且放好热源。开始加热，可以看到蒸馏瓶中液体逐渐沸腾，蒸气上升，温度计读数略有上升。当蒸气到达温度计水银球部位时，温度计读数急剧上升。这时应稍稍调小火焰，使加热速度略为下降，蒸气停留在原处，使瓶颈和温度计受热，让水银球上液滴和蒸气温度达到平衡，然后又稍加大火焰进行蒸馏。

记录第一滴馏出液从接液管滴下时的温度。控制加热以调节蒸馏速度，通常以每秒蒸出1～2滴为宜。蒸馏过程中，温度计水银球上常有液滴，此时的温度即为液体与蒸气达到平衡时的温度，温度计的读数就是液体（馏出液）的沸点。蒸馏时火焰不能太大，否则会在蒸馏瓶的颈部造成过热现象，使部分液体的蒸气直接受到火焰的加热，这样温度计的读数偏高；另一方面如加热火焰太小，蒸气达不到支管口处，温度计的水银球不能为蒸气充分湿润而使温度计的读数偏低或不规则。

4.收集馏液

在达到收集物的沸点之前，常有沸点较低的液体先蒸出。这部分馏液称为“前馏分”或“馏头”。如果仪器不干，最初的馏出液往往是浑浊的液体。前馏分蒸完，温度趋于稳定后，馏出的就是较纯物质，这时应更换接收器。记下开始馏出和最后一滴时的温度，就是该馏分的沸程（沸点范围）。外界压力对沸点有显著影响，所以在报告沸点时要注明当时的气压。例如甲苯的沸点为：110～110.5℃（100525Pa）。

当一化合物蒸完后，这时若维持原来温度就不会再有馏液蒸出，温度会突然下降。遇到这种情况，应停止蒸馏。即使杂质含量很少，也不要蒸干！以免蒸馏瓶破裂及发生其他意外事故。

如果温度升得过高，有可能被蒸馏物分解影响产品纯度或发生其他意外事故。特别是蒸馏硝基化合物及含有过氧化物的溶剂时，切忌蒸干，以防爆炸！

液体的沸点范围可代表其纯度。纯的液体沸点范围一般不超过1～2℃。蒸馏只适用于分离沸点相差较大的混合物。如蒸馏95%乙醇时，其沸点为78.2℃（此处为乙醇和水的恒沸点）。加热后，当温度计读数上升至77℃时，换一个已称量过的干燥的锥形瓶作接收器，收集77～79℃的馏分。当瓶内只剩下少量（0.5～1.0mL）液体时，若维持原来的加热速度，温度计的读数会突然下降，即可停止蒸馏。不应将瓶内的液体完全蒸干，而冷却水的流速以能保证蒸气充分冷凝为宜。通常只需保持缓缓的水流即可。　　

5.蒸馏完毕

蒸馏完毕时，应先关掉加热源，然后停止通水，拆下仪器。拆除仪器的顺序和装配的顺序相反，先取下接收器，然后拆下接液管、冷凝管、蒸馏头和蒸馏瓶等。最后将收集的液体称重或测量体积，计算回收产率。

【注意事项】

1.冷却水流速以能保证蒸气充分冷凝为宜，通常只需保持缓缓水流即可。

2.先通水后加热，水应从冷凝管的下方进上方出。

3.蒸馏有机溶剂均应用小口接收器，如锥形瓶。

【思考题】

1.进行蒸馏操作时应注意什么问题（从安全和效果两方面来考虑）？

2.用蒸馏法测定沸点时，温度计水银球的位置刚在液面上或在蒸馏头下支管口以上，将会发生什么误差？

3.蒸馏时放入沸石或素烧瓷片，为什么能起防暴沸作用？如果加热后才发现防暴沸剂未加入，应如何处理，为什么？

4.蒸馏时，最初馏出液通常呈乳浊状，何故？

5.当加热后有馏出液滴下时，才发现冷凝管未通水，试问能否马上通水？为什么？应如何正确处理？

【补充内容】微量法测定沸点

微量法测定沸点可用图3所示的装置。可以用提勒管提供稳定的热浴。测定时首先将沸点管外管与温度计用橡皮圈固定在一起，在沸点外管内加几滴待测液体，将沸点内管封闭端向上插入被测液体中，最后将温度计插入提勒管。小心加热提勒管，由于内管里气体受热膨胀，很快有小气泡缓缓地从液体中逸出。当气泡由缓慢逸出变为快速而且连续不断地往外冒时，立即停止加热，随着温度的降低，气泡逸出的速度也明显地减慢。当看到气泡不再逸出而液体刚要进入内管（外液面与内液面等高）的一刻，马上记录此时的温度。两液面相平，说明内管里的蒸气压与外界压力相等，这时的温度即为该液体的沸点。

微量法测定沸点应注意，加热不能过快，以防液体全部汽化；沸点内管里的空气要尽量赶净，正式测定前，应让沸点内管里有大量气泡冒出；观察要仔细及时并重复几次，其误差不得超过1℃。