第二章　有机化合物的物理常数

实验一　熔点的测定

【实验目的】

1.了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的操作。

2.测定有机化合物的熔点，判断化合物的纯度。

【实验原理】

固体有机化合物的熔点是极重要的物理常数。固体物质在大气压下加热熔化时的温度，称为熔点。严格地说，熔点是物质固、液两相在大气压下平衡共存时的温度，在此温度下固体的分子（或离子、原子）获得足够的动能得以克服分子（或离子、原子）间的作用力而熔化。

一般说来，纯有机物有固定的熔点。但在一定压力下，固、液两相之间的变化都是非常灵敏的，固体开始熔化（即初熔）至固体完全熔化（即全熔）的温度差不超过0.5～1℃，这个温度差叫做熔点范围（或称熔距、熔程），由此可以鉴定纯净的固体有机化合物。如果混有杂质则其熔点下降，熔距也较长，根据熔距的长短还可以定性估计出该化合物的纯度，所以此法具有很强的实用性。

在一定温度和压力下，若某一化合物的固、液两相处于同一容器，这时可能发生三种情况：①固体熔化，即固相迅速转化为液相；②液体固化，即液相迅速转化为固相；③固液共存，即固液两相同时存在。如何决定在某一温度时哪一种情况占优势，可以从该化合物的蒸气压与温度的曲线图来理解，如图1所示。

图1（a）中曲线SM表示的是固态物质的蒸气压随温度升高而增大的曲线。图1（b）中曲线L'L表示的是液态物质的蒸气压随温度升高而增大的曲线。如将图1中（a）、（b）加合，即得图1（c）曲线。

由图1（c）可以看出：固相的蒸气压随温度的变化速率比相应的液相大，两曲线相交于M处，说明此时固、液两相的蒸气压是一致的。此时对应的温度TM即为该化合物的熔点。当温度高于TM时，固相的蒸气压比液相的蒸气压大，使得所有的固相全部转化为液相；反之，若低于TM时，则由液相转变为固相；只有当温度为TM时，固、液两相才能同时存在（即两相动态平衡，也就是说此时固相熔化的量等于液相固化的量）。这就是纯净的有机化合物有固定而又灵敏熔点的本质原因。

当温度超过熔点TM时（即使是极小的变化），如果有足够的时间，固体也可以全部转变为液体。所以在精确测定熔点时，接近熔点时的加热速度一定要尽量地慢，每分钟升高的温度不能超过1～2℃，只有这样才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。

熔点测定对有机化合物的性质研究具有很大实用价值，如何准确地测出熔点是一个重要问题。目前测定熔点的方法，以毛细管法较为简便，应用也较广泛。放大镜式的微量熔点测定在加热过程中可观察到晶形变化的情况，适用于测定高熔点微量化合物。现分别介绍如下。

1.毛细管法测熔点

该法操作简便，样品用量少。虽然测得的熔点往往略高于标准熔点，但已能满足一般要求，是常用的测定方法，具体操作如下。

（1）制备熔点管　装试样用的熔点管（毛细管），其外径一般为1～1.5mm，长为70～75mm。毛细管可用外径为10～12mm薄壁玻璃管来拉制。在拉毛细管前，应把玻璃管洗净并烘干。

（2）填装样品　放少许（约0.1g）待测熔点的干燥试样于干净的表面皿上，研成很细的粉末，堆积在一起，将熔点管开口一端向下插入粉末中，然后将熔点管开口一端朝上轻轻在桌面上敲击，或取一支长30～40cm的干净玻璃管，垂直于表面皿上，将熔点管从玻璃管中自由落下，这样重复取样几次，以便粉末试样装填紧密[图2（a）]，装入的试样如有空隙则传热不均匀，影响测定结果。合格的试样应装填均匀、结实且归聚在底部，管内试样的高度为2～3mm。沾附于管外的粉末须拭去。

（3）仪器的装配　常用的毛细管法测熔点的仪器装置如图2所示。

图2（b）中所示为提勒管，又称b形管。管口装有带侧槽的塞子，温度计插入其中被固定在管内，温度计的水银球部分应位于b形管的上下两叉口管中间。b形管中装入浴液的量，应使浴液高度达到上叉管沿处。加热部位如图2（b）所示，受热的浴液因温度不同产生对流循环作用，使管内浴液温度趋于均匀。熔点管固定在温度计旁使其填装样品的部分正靠在温度计水银球的中部[图2（c）]。要使熔点管稳定地附在温度计旁，先将熔点管的下端沾一点浴液使其润湿后靠浴液的黏度将其附在温度计旁，若怕这样不够牢固，还可将粗细合适的乳胶管剪下一个小细圈套住熔点管和温度计。

（4）浴液　常用的易导热液体（浴液）有石蜡油、浓硫酸及硅油。液体石蜡可加热到200～220℃，浓硫酸可加热到250～270℃，硅油可加热到200～220℃。液体石蜡和硅油在高温时蒸气易燃；浓硫酸作浴液更要注意安全，尤其是热的浓硫酸，千万不可溅入眼内、脸上和洒在手上和身上。此外，使用浓硫酸当温度较高时，会分解出刺激性气体，故应注意实验室内空气流通。用浓硫酸作浴液可重复使用，若其中洒进少量的有机物会使其颜色变黄甚至变黑，加入硝酸钾可退色。

（5）熔点的测定　上述各准备工作完成后，即可进行熔点的测定。

①测定过程　测定时，用小火缓缓加热浴液，开始时升温速度可稍快些，到距离熔点10～15℃时，应调节火焰大小使升温速度控制在每分钟1～2℃，愈接近熔点，升温速度应愈慢。

当熔点管中的样品开始塌落和有湿润现象时，记下塌落温度；随后很快就会出现小滴液体，表示样品开始熔化是始熔，记下始熔温度；继续微热至样品微量的固体消失成为透明液体时是全熔，记下全熔温度。始熔和全熔的温度读数差，即为该化合物的熔距。要注意在加热过程中试样是否有萎缩、变色、发泡、升华、炭化等现象，均应如实记录。

例如，某一化合物在120℃时开始萎缩塌落，121℃时有液滴出现，在122℃时全部成为透明液体，应记录为如表1所示。

测定出的熔点，至少有两次重复的数据，每次测定都必须用新的熔点管另装样品，因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。每次测定完熔点后，需待浴液温度下降约30℃以后，方可进行下一次测定。

测定未知物的熔点时，可在准备工作的过程中，一起就装好3～4根熔点管，先用一根以较快的加热速度粗测其熔点，其余几根再仔细测定。

毛细管法也能测定低熔点（-50℃以上）的样品，通常是把熔点管内的样品放在一个盛有干冰-甲醇制冷剂的大烧杯中固化，然后在搅拌下缓慢微热制冷剂，使样品熔化并记录熔点。

一般一个样品要测定3～5次，重复数据的次数越多，说明该熔点数据越可靠。

b形管内的硫酸要冷却到用手可以触摸时才能倒入回收瓶中，温度计应冷却后用纸擦去硫酸方可用水冲洗，以免水银球破裂。

测定熔点时，必须用校正过的温度计。

②混合熔点试验　实验证明，即使将两种熔点相同有机物（例如肉桂酸和尿素的熔点均为133℃）等量混合再测定其熔点时，测得值也要比它们各自的熔点低很多，而且熔距大。这种现象叫混合熔点下降，这种试验叫做混合熔点试验，是用来检验几种熔点相同或相近的有机物是否为同一物质的最简便的物理方法。

通常将熔点相同的两个化合物混合后测定混合物熔点，如果实测值与混合物中某一个相同，则说明两化合物相同（形成固熔体除外）。一般采用三种不同比例（1∶9、1∶1、9∶1）将两试样分别混合，与原来未混合的两试样分别装入5支熔点管中同时测定熔点，将测得的结果相比较。两种熔点相同的不同化合物混合后熔点并不降低反而升高的情况很少出现。

③特殊试样熔点的测定

a.易升华物质：利用压力对熔点影响不大的原理来测定。填装好试样后将毛细管的两端都封闭起来，再将熔点管全部浸入浴液中，其余步骤同上。

b.易吸潮物质：为了避免在测定过程中试样吸潮使熔点降低，要求装样快，装好后立即将毛细管开口端在小火上熔封。

c.易分解物质：易分解样品的熔点测定值与加热快慢有关。为了能准确测得熔点，测定这类物质熔点时常需要作较详细的说明，用括号注明“分解”。

2.显微熔点测定法

用毛细管测定熔点的优点是仪器简单、方法简便，但缺点是不能准确细致地观察晶体在加热过程中的具体变化过程。为了克服这一缺点，可用放大镜式微量熔点测定装置，如图3所示。

显微熔点测定法无论外观如何不同，主要由以下两部分组成：一是放大用的显微镜；二是配有温度计且电热装置的载物台（电热板）。测定时样品用量很少，只需几颗小粒晶体。在显微镜下能清楚地看到样品受热变化的过程，如升华、分解、脱水和多晶型物质的晶型转化等。操作时先将专用的载玻片用丙酮洗净，用擦镜纸擦干，放在一个可移动的支持器内，然后将研细的样品小心地放在载玻片的中央。另取一载玻片盖住样品，使样品位于加热台的中心空洞上，并盖上保温圆玻璃盖。加热台旁边插有校正过的温度计或热电偶。打开照明灯，调节焦距使从镜头中可以看到晶体外形。开启加热器，用变压器调节加热速度，当接近样品熔点时，控制温度使每分钟上升1～2℃，把样品的结晶棱角开始变圆时的温度作为初熔温度，结晶完全消失时的温度作为全熔温度。熔点测好后应停止加热，稍冷片刻后用镊子取出载玻片，将一厚铝块置于加热台上加快冷却，然后清洗载玻片以备再用。此法的优点是物样消耗少，只需0.1mg以下；且能精确观察样品受热变化的全过程。

如要测定混合熔点，应将两种样品各取少许放在载玻片上，让其彼此靠近，用另一载玻片轻压并稍微转动一下，使样品紧密接触后进行测定，其他操作同上。

3.温度计的校正

水银温度计是实验室最常用的测温仪器之一。测定时往往由于温度计的误差，影响到实验的可靠性，甚至得出错误的结论，所以必须力求准确。在测定熔点时，实测熔点与标准熔点（文献值）之间相差1～2℃是常有的事，当然原因是多方面的，而温度计的偏差是一个重要因素。如温度计中的毛细管孔径不均匀，有时刻度不够精确。其次温度计刻度划分有全浸式和半浸式两种。全浸式的刻度是在温度计的汞线全部均匀受热的情况下刻出来的，而在测熔点时仅有部分汞线变热，而浴液上露出来的汞线温度，由于玻璃和水银的膨胀较小，较全部受热时低。另外长期使用过的温度计，玻璃也可能发生形变而使刻度不准。为了校正温度计，可用一套标准温度计与它比较，进行读数校正，这种方法称比较法。也可采用纯有机化合物的熔点（文献值）作为校正的标准，后一种方法在校正时是选择数种已知熔点的纯有机化合物作为标准样品，以实测的熔点为纵坐标，以实测熔点与标准熔点（文献值）的差值为横坐标作图，可得校正曲线，利用该曲线能直接读出任一温度下的校正值。严格地说，为了得到正确的熔点，仅这样校正还是不够的，还要对温度计外露段所引起的误差进行读数校正。

常用的标准样品见表2。

温度计外露段引起的误差进行读数校正，可按照下式求出水银线的校正值：

Δt=Kn（t1-t2）

式中，Δt为外露段水银线的校正值；t1为温度计测得的温度；t2为热浴上的气温（用另一支辅助温度计测定，将这支温度计的水银球紧贴于露出液面的一段水银线的中央）；n为温度计水银线外露段度数；K为水银和玻璃膨胀系数之差，普通玻璃在不同温度下的K值如表3所示。

例如，浴液面在温度计的30℃处测定的熔点为190℃（t1），则外露段为190℃-30℃=160℃，这样辅助温度计水银球应放在160℃×0.5+30℃=110℃处，测得t2=65℃，则

Δt=[0.000159×160×（190-65）]℃=3.2℃

故校正后的熔点应为190℃+3.2℃=193.2℃

【仪器试剂】

仪器：RY-1型熔点仪。

本实验采用RY-1型熔点仪通过毛细管法进行测量。该仪器主要由电加热系统、温度计和显微镜组成。测定熔点时，样品放入样品孔，通过显微镜观察晶形。调节加热电压来相应地调节加热强度。其优点是仪器简单，方法简便，如图4所示。

试剂：已知熔点样品和未知熔点样品。

【实验步骤】

1.熔点管的拉制及装样

通常用直径1～1.5mm，长80～90mm，一端封闭的毛细管作为熔点管。分别装入已知和未知样品，要求样品均匀和结实且归聚在底部，管内试样的高度为2～3mm。沾附于管外的粉末须拭去。

2.熔点测定

使用熔点仪时，先拧开加热旋钮，以小火加热。开始时升温速度可以快些，当温度距离该化合物熔点10～15℃时，调整升温速率，使每分钟约1～2℃，愈接近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟0.2～0.3℃。为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温度计所示读数和试样的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小。

3.读数与记录

先用其中已知熔点的样品进行操作练习，基本熟悉后，再测定未知熔点的样品。每次测得的熔点，相差不应大于0.5℃。

注意观察样品的熔化现象，分别记录塌落、初熔及全熔的温度，如表1所示记录实验数据。

【注意事项】

1.熔点管必须洁净。如含有灰尘等，能产生4～10℃的误差。

2.熔点管底未封好会产生漏管。

3.样品粉碎要细，填装要实，高度约2～3mm。否则产生空隙，不易传热，造成熔程变大。

4.样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。

5.样品量太少不便观察，而且熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。

6.升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度过快，熔点偏高。

7.熔点管壁太厚，热传导时间长，会使熔点偏高。

8.实验结束后，温度计自然冷却到室温后方可拿出，以免破裂。

【思考题】

1.是否可以使用第一次测定熔点时已经熔化了的有机化合物再做第二次测定呢？为什么？

2.分别测得样品甲、乙的熔点各为100℃，将它们按比例混合后，测得的熔点仍为100℃，这说明什么问题？

3.测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？

（a）熔点管壁太厚。

（b）熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。

（c）熔点管不洁净。

（d）样品未完全干燥或含有杂质。

（e）样品研得不细或装得不紧密。

（f）加热太快。