2.2　玉米芯加工产品概述

2.2.1　玉米芯性质成分及特征

玉米是我国三大粮食作物之一，玉米种植产生了大量的玉米芯。地球上的植物，均含有半纤维素（主要是多缩戊糖）、纤维素、木质素。在各种原料中，玉米芯的多缩戊糖含量最高，但随着地区的变化也有所不同，一般北方玉米芯的多缩戊糖含量高些，南方的含量低些。例如我国东北的玉米芯多缩戊糖的含量约为40%～42%，华北地区的玉米芯多缩戊糖含量约为35%～40%，南方的玉米芯多缩戊糖含量在35%以下。但近年来玉米芯多缩戊糖的含量有逐渐降低的趋势。例如河北省的玉米芯多缩戊糖含量近年只有26%～30%。

玉米芯的相关组成及性质如表1-2-1及表1-2-2所列^[29]。

玉米芯中的成分主要有木质素、纤维素和半纤维素，其中纤维素和半纤维素包括易水解和难水解的部分，除此之外还有粗蛋白质、乙酰基团、灰分和水分等。

纤维素是由D-吡喃葡萄糖基以β-1，4-糖苷键连接而成的天然链状高分子化合物，在纤维素链之间存在氢键，分子式可表示为（C₆H₁₀O₅）_n，n为纤维素聚合度。纤维素经预处理后聚合度会下降，完全水解后得到葡萄糖。纤维素与淀粉在分子结构上的差别仅在于葡萄糖基连接的构型不同，淀粉是通过α-1，4-糖苷键连接而成的。不同之处使得两者的水解难易程度相差悬殊。

木质素是具有网状空间立体结构的高分子芳香族化合物，由苯丙烷基单元（C₆-C₃）通过醚键和碳-碳键连接而成。木质素有一定的塑性，不溶于水，一定浓度的酸或碱可使其部分溶解。木质素作为水解剩余物常用作燃料，如有催化剂存在下加氢裂解可得到多种酚类、甲醇、丙酮及燃气等^[30]。

半纤维素来源于生物聚糖，它们含有D-木糖基、D-甘露糖基与D-葡萄糖基或D-半乳糖基的主链，其他糖基可以作为支链连接在主链上。半纤维素是低分子量的聚糖类，它和纤维素一起来源于植物组织，它们可以从原来的或已脱去木质素的原料中被水或碱水溶液抽提而分离出来。

玉米芯中的半纤维素是由D-吡喃式木糖基以β-1，4-糖苷键连接起来的长链为主链，也常有短支链。玉米芯的半纤维素的主链木糖基上，有4-O-甲基葡萄糖醛酸基或葡萄糖醛酸基支链连接。每100g聚木糖含0.7g 4-O-甲基葡萄糖醛酸基及0.4g葡萄糖醛酸基，另外主链糖基上还连有阿拉伯糖基支链，木糖基∶阿拉伯糖基为（10∶1）～（20∶1）。玉米芯中半纤维素含量高达35%～40%。对于半纤维素水解，不仅可获得木糖，还可获得阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖等，除了糖类还有糠醛等非糖类有机物，但获得量较高的还是木糖。

2.2.2　玉米芯生产木糖技术

2.2.2.1　木糖概述

木糖在国外从20世纪90年代起已得到广泛应用，世界上具备木糖生产工艺的主要有俄罗斯、美国、日本、芬兰和意大利等少数工业发达的国家。目前我国生产木糖和木糖醇的厂家主要有吉林省赛力特生物有限公司、山东禹城福田药业公司、吉林红嘴生物技术有限公司和河南辉县市宏泰化工有限公司等。

木糖和阿拉伯糖同属于五碳糖。在自然界中，仅竹笋内存在游离状态的木糖，绝大部分木糖是以缩聚状态存在于自然界植物的半纤维素中，即以大分子木聚糖的形式存在于植物体内。用酸或酶可以使木聚糖降解，从而获得木糖。木糖为自然界存在量最大的五碳糖（戊糖），戊糖分戊醛糖和戊酮糖。已知自然界中存在的戊醛糖有D-木糖、D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、L-来苏糖和D-核糖5种；戊酮糖有D-赤藓戊酮糖、D-苏阿戊酮糖、L-苏阿戊酮糖3种。木糖有3个不对称碳原子，正常应有8个旋光异构体，形成4对对映的旋光异构体，其中D型的分别有D-木糖、D-核糖、D-阿拉伯糖、D-来苏糖^[31]。

木糖的分子式为C₅H₁₀O₅，是一种白色针状结晶或结晶粉末，味甜，甜度只有蔗糖的40%，易溶于水，微溶于乙醇，熔点147～151℃，有右旋光和变旋光性。工业生产的木糖为D-木糖，为细针状晶体，味甜，熔点为153～154℃，有变旋现象，比旋光度为+18.6°～+92°，其化学式为C₅H₁₀O₅，分子量为150.13，D-木糖结构式如图1-2-2所示。

2.2.2.2　木糖主要功用

（1）食品行业

木糖属于戊醛糖，是一种低热量的功能性食品添加剂和生化试剂，具有膳食纤维的部分生理功能，可减少体内游离脂肪酸，木糖作为糖尿病人理想的甜味剂、营养剂和治疗剂已为国际所公认。木糖在加工肉食及热加工粮食制品中作风味改良剂、肉类香料原料、木糖制食品抗氧剂。木糖作为一种功能性食品的基料，具有以下功能：不被消化吸收，没有能量值，能最大限度地满足爱吃甜品又担心发胖者的需求；活化人体肠道内的双歧杆菌并促其生长，双歧杆菌是有益菌，该菌越多越有益人体健康，食用木糖能改善人体的微生物环境，提高机体的免疫能力；不被口腔内微生物所利用，可防龋齿；具备膳食纤维的部分生理功能，有降低血脂、降低胆固醇、预防肠癌的作用；木糖与食物的配伍性很好，食物中添加少量木糖，便能体现出很好的保健效果。木糖与钙同时摄入，可以提高人体对钙的吸收率和保留率，还能防止便秘。木糖是一种重要的化工原料，主要用途是作为木糖醇的基料。木糖醇是一种具有营养价值的新型甜味剂，其甜味相当于六碳糖。可作为糖尿病人的食糖代用品和儿童防龋食品。据世界卫生组织调查报道，长期食用高糖食物的人平均寿命比吃正常食物的人缩短20年左右，看来今后人类的甜食将逐渐放弃蔗糖、葡萄糖等，而以果糖、木糖这类富有营养的甜味剂取而代之^[32]。

（2）化工行业

木糖制取糖苷代甘油：用于造纸业，在照相纸、特种纸及汽车用垫板等生产中代替甘油；用于层压软木塞溶液的增塑剂；用于化学壁板、油毡和美术用颜料。

（3）其他方面

在发达国家，木糖已经应用于制备宠物饲料、烤制品、高档酱油等领域。另外，木糖在轻工业等方面也有一定用途。国内外广泛应用于口香糖、防龋牙膏和化妆品等行业。

2.2.2.3　制备木糖的原料

一般来说，农业植物纤维废料如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳以及其他禾秆、种子皮壳均可用来作为制取木糖的好原料。几种主要植物纤维原料的成分见表1-2-3。

由于以上原料来源广泛，产量大，易集中，其多缩戊糖含量要比其他禾秆和种子皮壳类含量高，易于加工，商品木糖的收率高，成品质量好。目前，比较广泛被采用作为木糖醇原料的是玉米芯，因为玉米芯产量大，易集中。同时玉米芯的多缩戊糖含量比其他禾秆和种子皮壳要多，易于加工，商品木糖的得率高。

2.2.2.4　玉米芯生产木糖技术

木糖的制备方法主要有中和法脱酸工艺与离子交换脱酸工艺。另外，木糖制备工艺还有电渗析脱酸法、结晶木糖法以及层析分离法。中和法脱酸工艺与离子交换脱酸工艺是国内比较成熟的两套生产工艺，而离子交换脱酸工艺由于较好地解决了中和法脱酸工艺的缺陷，因此在工业上有着更广泛的应用^[33]。

在一定压力、温度下，将无机稀酸加入富含半纤维素的原料中，半纤维素中主要成分为多缩戊糖，多缩戊糖加酸可以水解为木糖母液。其反应式如下：

（1）中和法脱酸制备木糖工艺

中和法脱酸制备木糖工艺路线为：

玉米芯→预处理→水解→中和→脱色→蒸发→离子交换→结晶→木糖。

经过玉米芯预处理，水解，中和，脱色，离子交换除杂，浓缩结晶，最后分离得到木糖晶体。其中，原料预处理除去了原料中的胶质、果胶、灰分等；经预处理后，以多缩戊糖为主要成分的半纤维素在酸催化下裂解，并与水结合成糖；中和工序主要是除去水解液中的无机酸；脱色除杂工序包括使用活性炭和离子交换树脂，该工序可以除去木糖母液中的色素与部分杂质；浓缩结晶工序通过蒸发水解液中微量有机酸分，控制浓缩后木糖液浓度与结晶时间得到木糖晶体^[34]。

秦玉楠^[35]利用中和法脱酸工艺制备木糖晶体，其得率达到了每吨玉米芯（以干品计）可提取180～200kg木糖。传统的中和法脱酸工艺设备简单、成本低、易操作，但由于中和工序中形成的石膏最终会有一部分沉积在蒸发器的管壁上，不易去除，且会形成隔热层，降低蒸发效率，从而降低了设备的使用寿命。

1）玉米芯原料的预处理　选用当年收购的无杂质、无灰尘、无霉变、水分含量在12.18%以下的干玉米芯，可参照下述方法预处理。

①筛选处理：通过筛选、风选，以除尽原料中的杂质，提高原料质量。

②原料的粉碎：将含水量≤12.18%的玉米芯用粉碎机粉碎至粒径≤5mm。

③水预处理：将已粉碎的原料投入浸泡池中（不锈钢釜）加水浸泡。最适合玉米芯进行水预处理的条件为120℃，时间为120min。不断搅拌，以除去胶质、果胶、灰分等。在此工艺条件下，水预处理能洗出原料重3%的固形物、1.5%左右的还原物、0.9%的灰分、0.45%的有机酸和0.02%的含氮物（以氮计），已能基本满足生产工艺要求，可取得较满意的处理效果。预处理完毕，放掉废水，将玉米芯颗粒送入水解锅。

2）水解　水解操作工艺可分为两大类。

①稀酸常压水解：在硫酸浓度1.5%～2.0%，温度100～105℃的条件下进行水解。

②低酸加压水解：酸浓度0.5%～0.7%，罐内蒸汽压力0.5MPa，温度120～125℃的条件下进行水解。

一般一次投料（玉米芯）700kg（折合绝干料590kg左右），水解时间2～3h，加入硫酸量（按浓度100%计）为100kg，酸耗按每千克木糖为0.48～0.75kg。

硫酸配制成0.7%浓度，1kg原料加入10kg 0.7%硫酸溶液。

稀酸常压水解具体操作方法为：当经预处理好的原料进入水解罐后，加入2%硫酸溶液。从水解釜底通入蒸汽直到内容物沸腾为止，从此开始计算水解时间。同时要将水解罐顶部的放气阀门一直开启，不使罐内产生压力；而罐内容物溶液温度从100℃升高至106℃左右。

根据经验，一般容积为1m³的水解罐整个水解操作过程2～3h即可完成。水解完成后，可用板框压滤机过滤，滤渣可再水解一次，滤液送往中和罐。

3）中和　中和是水解后的第一个净化工序，主要是除去水解液中的硫酸。中和用原料常选用石灰或碳酸钙。这两种中和剂的特点是易得价廉，使用方便。

中和的目的是中和水解液中的硫酸；而绝对不是将水解液中的有机酸也中和掉，因此在中和操作中要高度注意这一点。

中和操作过程在工业化生产上一般是靠精密的pH试纸来检查掌握的。根据经验，在水解液的pH值为1.0～1.5时，加入中和剂到pH值为2.8～3.0，即相当于残余硫酸只有0.05%～0.1%。此时水解液中的无机酸已绝大部分被中和掉。当pH值达到4.0时，无机酸则全部中和完毕，并且有机酸也开始中和。因此，在操作中pH值要严格掌握并恰到好处。

中和操作工艺中技术参数为：以石灰为中和剂时，首先将其配制成15°Bé、密度为1.10～1.16的乳状液，便于加入水解液后能均匀分散，不致产生过碱区。中和温度宜采用80℃；中和时间（以5m³中和罐计）及加乳状液的时间需要1h；搅拌1h；沉淀4h左右。当检查pH值为3.5时，其中和液中的无机酸含量一般为0.03%～0.08%，此时中和操作即达终点。中和操作如果掌握得当，糖分损失可控制在3%以下；操作不当时，可达10%以上。生产上要求糖分损失控制在5%以下。

4）脱色　本工序的目的是脱除来自原材料和水解中和液中的色泽，从而有利于木糖用于生产木糖醇过程中的离子交换、加氢等工序的进行。常用的脱色剂有活性白土、活性炭、焦木素等。它们都具有来源广泛、成本较低、脱色效率高等优点。

水解中和液脱色时的技术参数是：以每批3.5m³液量计。焦木素15%（对还原物计）或活性炭1%，脱色温度75℃，保温搅拌45min，搅拌速度37r/min。脱色的糖分损失为3%～5%（含过滤损失在内）。脱色液质量指标为：透光度80%以上、纯度75%～80%、灰分0.18%～0.22%。

无论是用焦木素还是活性炭作为脱色剂，均可进行回收处理后重复使用，从而降低木糖的生产成本。

脱色工序完成之后进行精细过滤。只有澄明的滤液才能送往浓缩工序，否则需重新进行过滤。

5）蒸发　目的是除去部分水分，提高糖浆浓度（使含糖量达35%～40%），使水解中和脱色液中微量的酸分蒸发，浓缩时可析出硫酸钙沉淀（注意：CaSO₄的溶解度是随温度的升高反而降低的），从而有利于除杂（离子交换工序）的顺利进行。

6）除杂　经蒸发浓缩后的糖液中还含有前面各工序中未能清除掉的杂质，主要是灰分、酸分、含氮物、胶体、色素等。为此需经离子交换除杂净化，使其中所含杂质尽可能地被除去，使纯度提高到95%～97%以上，并使木糖溶液尽可能地接近无色透明，不带酸性。

采用阳树脂732号（新号001×7）和阴树脂717号（新号201×7）两种树脂，其体积比例可选用阳∶阴=1∶1.3；但根据经验以1∶1.5比较理想，并且也能满足糖浆离子交换法除杂工艺的要求。

影响木糖离子交换除杂工艺效果的因素有糖浆的质量、树脂的质量、装料高度和高径比、流速和再生效果等，应在实际生产中予以注意。有关的工艺参数为：从阴树脂柱流出糖液的速度<2.4m³/h；从阳树脂柱流出糖液的速度<3m³/h为宜。

7）浓缩、结晶、分离　将除杂合格的木糖溶液送入减压浓缩罐中，系统的真空度≥99kPa，液温应控制≤75℃。经再次蒸发浓缩至溶液体积减为原来的1/4时，即可停止浓缩。趁热放料入结晶器中，当木糖溶液降至室温后，即有纯白色木糖晶体析出。将该晶体用上悬式离心机分离除尽母液，即得木糖晶体。母液经适当稀释和脱色处理后回收，可套用于除杂工序。

8）干燥　将木糖晶体薄摊在瓷盘上进行干燥，烘房温度100℃；当水分含量≤0.5%时，即得木糖成品。

玉米芯水解后的残渣中，还含有大量的纤维素。通过蒸煮、过滤、分离、除砂、洗涤、漂白、干燥、粉碎，可得到纤维素，纤维素经处理后，可用以生产黏胶纤维人造毛织物、纺织工业上浆剂和牙膏填充剂等。

（2）离子交换脱酸制备木糖工艺

离子交换脱酸的工艺路线为：

玉米芯→预处理→水解→过滤→脱色→离子交换→蒸发→结晶→木糖。

玉米芯经过预处理，水解，脱色，离子交换除杂，浓缩结晶，最后分离得到木糖晶体。木糖是一种酸性条件下性质稳定，但碱性条件下极不稳定的还原性糖。当用石灰中和水解液时，局部的pH值过高必然会使一些木糖变性而影响成品质量。同时，中和工序既去除掉了部分，也带进了一些Ca²⁺，增加了阳离子交换柱的负担。离子交换脱酸解决了中和法脱酸工艺中设备结垢的缺点，提高了设备的利用率和使用寿命，减少了水解液中的灰分和酸的含量，提高了水解液的质量，相应地提高了产品质量。

唐山龙翔化工有限公司是国内最大的木糖、木糖醇生产企业之一，产品面向国内外市场。赵先芝选用玉米芯为原料，采用离子交换脱酸法制备木糖。将水解脱色后的木糖液以一定的流速分别均匀地通过阴、阳离子交换树脂来除去木糖液中的无机盐、有机酸及色素等杂质，净化后的水解液先浓缩至30%～40%后，再经过阳离子交换树脂处理、脱色和阴离子交换树脂处理，一次蒸发浓缩至浓度为50%～60%，二次蒸发浓缩至浓度为80%，经结晶离心，可得到白色粉状结晶木糖，此方法的产品收率约为49.67%。离子交换脱酸工艺虽然解决了中和法脱酸工艺中设备结垢的缺点，提高了设备的利用率和使用寿命，减少了水解液中灰分和酸的含量，但是其工艺比较复杂，离子交换树脂用量较大，设备较多，酸碱消耗大^[36]。

在以玉米芯为原料生产木糖醇时，其中间产品即是木糖，如何将半成品木糖制成结晶木糖，针对木糖结晶时晶粒小、黏度大、分离困难等问题进行一系列研究，取得了较理想的结果。

结晶木糖的制备方法如下。

1）水解液的制取　原料玉米芯中含有多缩戊糖，在稀酸中反应，水解为木糖，由此获取木糖水溶液，称为水解液。

鉴于水解液中含各种色素、胶质、灰分等杂质，要经过一系列净化工艺，经过浓缩、结晶、离心、干燥即可得到结晶木糖。没有净化的水解液直接蒸发至80%时，是一种黑色、不透明的黏稠液体，无论采取怎样的措施也不结晶，得不到结晶木糖。因此需要做进一步的处理。

2）水解液的脱色　将一定量的木糖液用泵打入脱色罐中，加入一定比例的粉末活性炭，80℃保温搅拌40min，然后进行板框过滤。脱色后的木糖液无色透明，透光率为90%。

3）离子交换　离子交换是用阴、阳树脂除去脱色木糖液中的无机盐、有机酸及色素等杂质。将木糖液以一定的流速均匀地通过阴、阳离子交换树脂，交换后的木糖液得到净化。

①一交液指标：浓度4%～5%；无机酸0；有机酸0.1%；透光率95%。

②二交液指标：浓度13%～15%；无机酸0；有机酸0；透光率100%。

水解液经脱色、离子交换等净化过程，先浓缩至30%～40%后，再经过阳离子交换树脂处理，脱色和阴离子交换树脂处理，一次蒸发浓缩至浓度为50%～60%，二次蒸发浓缩至浓度为80%，经结晶离心，可得到白色粉状结晶木糖。

（3）超声波提取法

近年来，超声波在天然产物提取方面的应用越来越广泛。实验表明，超声波作为一种协助提取方法，能够大大缩短提取时间，提高提取效率。赵立国将粉碎后的玉米芯用去离子水在80℃下预处理90min，抽滤烘干后加入浓度为3%的硫酸，室温超声波处理90min，再经高温水解制得木糖水解液，然后经过中和脱色处理，木糖收率可达34.59%。采用超声波可加速反应过程中催化剂与底物的接触，降低处理强度，缩短反应时间，增强硫酸的催化效果，从而提高木糖产率^[37]。

（4）微波辅助法

微波技术是近年来发展较快，高效率、无污染的一项新技术，具有导热速率快、温度分布均匀、无滞后效应等特点，其在物料的水解、提取方面的应用研究已引起广泛关注。张明霞等^[38]采用微波辐照玉米芯酸水解提取木糖，结果表明：微波功率是影响玉米芯酸水解的最主要因素，其次是微波水解时间，液固比对酸水解影响程度最小。木糖提取的最佳反应条件为质量分数2%的硫酸溶液与玉米芯的液固比为10∶1（V/M）、微波功率540W、酸解16min，此条件下可获较高的木糖产率（16.95%）；液固比10∶1（V/M）、微波功率540W条件下酸解20min，可获较高的还原糖收率（37.62%）。另外，由于木糖的结晶母液中还存在大量的木糖，若此工艺用于生产，木糖母液可以循环利用以提高木糖收率。微波辅助酸水解提取木糖相对于传统的蒸煮法，提高了木糖产率和还原糖收率，大大缩短了反应时间，减少了副反应的产生并节约了资源，可为开发微波技术在玉米芯水解制备木糖工艺中的应用提供技术参考。

（5）木糖制备的其他工艺

木糖制备的工艺除了中和法脱酸和离子交换脱酸工艺外，还发展了电渗析脱酸法、结晶木糖法、层析分离法和蒸汽爆破法。

电渗析法的工艺路线为原料预处理、水解、脱色、电渗析和浓缩结晶，最后分离得到木糖晶体。由于电渗析的效果不是很理想，一般只能达到80%的渗析效果，故目前还没有研究者对此工艺进行深入研究。

结晶木糖法是一套比较简单的生产工艺，其工艺路线为原料预处理、水解、中和和浓缩结晶，最后离心分离得到结晶木糖。木糖晶体产率不高是结晶木糖法的缺陷。

层析分离法的工艺路线为原料预处理、水解、中和、脱色、离子交换、蒸发、木糖层析分离和浓缩结晶，最后分离得到木糖晶体。层析分离制备木糖工艺是当今世界最先进的生产方法，采用连续水解工艺，提高了木糖收率，水解液糖浓度高达10%以上。采用层析分离技术使产品纯度提高，质量提升，同时能耗也降低。国内该工艺尚未达到工业化生产水平。

蒸汽爆破法有处理时间短、化学试剂用量少、对环境污染小等优点。虽设备投入大，但能耗低，综合成本投入少，是工业化应用的新兴方法。

随着人们生活质量的提高，木糖正在逐步取代蔗糖成为主要的甜味剂，木糖的制备工艺也在不断地改进和完善。然而，在工业化应用的工艺中，木糖得率较低以及木糖结晶后的母液中具有较高含量的糖分等缺陷仍未得到根本的改善，如何提高木糖得率以及在木糖结晶后母液中如何有效地提取糖分成为了木糖推广应用的主要问题。

2.2.3　玉米芯生产木寡糖技术

2.2.3.1　木寡糖概述

木寡糖又称低聚木糖，是由2～7个木糖以β-1，4-糖苷键连接而成的低聚糖的总称（见图1-2-3），其中以木二糖和木三糖为主。木二糖分子式C₁₀H₁₈O₉，分子量282.25，熔点185～186℃，结晶，溶于水[见图1-2-4（a）]。木三糖的熔点205～206℃[见图1-2-4（b）]^[39]。自然界存在许多富含木聚糖的植物，如玉米芯、蔗渣、棉籽壳、麸皮等，木聚糖经酶解或酸水解、热水解后可以得到低聚木糖。在日本，低聚木糖被认为是最有前途的功能性低聚糖之一，已得到广泛应用^[40]。

低聚木糖的物化性质包括以下3个方面。

1）甜度、黏度、水分活度　低聚木糖中木二糖的甜度为蔗糖的40%，含量为50%的低聚木糖产品甜度约为蔗糖的30%，甜味纯正，类似蔗糖。低聚木糖浆液的黏度很低，且随温度升高而迅速下降。木二糖的水分活度比木糖高，与葡萄糖基本相同。低聚木糖具有降低水分活度的作用，其影响与葡萄糖相近，高于木糖而低于麦芽糖和蔗糖。

2）稳定性　低聚木糖的突出特点是稳定性好。5%的低聚木糖水溶液在pH值为2.5～8.0范围内，100℃加热1h无变化。1%的低聚木糖水溶液在pH值为2.5～7.0范围内，在5℃、20℃、37℃下分别储存3个月，没有发生明显的变化。因此，低聚木糖具有极好的耐酸性和耐热性。研究表明，pH值在3.4左右的饮料在室温下储存1年，低聚木糖的保留量达到97%以上。

3）抗冻性　将木二糖配制成10%、20%、30%的溶液，在-10℃以下测定其不冻水量的比例，与木糖、葡萄糖等单糖及蔗糖、麦芽糖进行比较，结果木二糖和木糖的不冻水量基本相等，比葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的不冻水量高。因此，添加木二糖能赋予食品难以冻结的性质。

2.2.3.2　木寡糖的生理功效

（1）难消化，低热量

与其他低聚糖相比，木二糖在消化系统中最稳定，不被消化酶水解，且代谢不依赖胰岛素。另外，它的主要伴随成分为木糖，略有特殊气味，具有爽口甜味，也是一种不消化单糖。用唾液、胃液、胰液和小肠黏膜液等都几乎不能分解低聚木糖，见表1-2-4。它的能量值很低或为0。由于低聚木糖中木二糖水解活力比其他膳食性低聚糖低，因此消化道中的碳水化合物水解作用能被阻滞，这样血糖水平能有效地受低聚木糖的控制。

（2）促进双歧杆菌增殖，改善肠道菌群结构

功能性低聚糖之所以具有生理功能，是因为它能促进人体肠道内固有的有益菌——双歧杆菌的增殖，从而抑制肠道内腐败菌的生长并减少有毒发酵产物的形成。低聚木糖是目前发现的促进肠内双歧杆菌增殖有效用量最小的低聚糖。试验表明，每天口服0.7g低聚木糖，2周后大肠双歧杆菌的比例从8.5%增加到17.9%，拟杆菌则从52.6%降至44.4%，人体试验证实它对肠道菌群有明显的改善作用。

（3）改善排便

低聚木糖具有改善大便的功能，摄入低聚木糖后增加了大便中的水分，可以改变大便的形态，从而防止便秘的出现。

（4）促进钙的吸收

低聚木糖与食物的配伍性良好，食物中添加少量低聚木糖，便能体现出保健效果。当低聚木糖和钙同时食用时，它能促进对钙的吸收。实验证明，当大鼠每天摄取2%低聚木糖水溶液，7d后大鼠对钙的消化吸收率提高了23%，体内对钙的保留率提高了21%。因此，低聚木糖可作为开发孕妇、老年食品的理想原料。

（5）防龋齿性

龋齿是指口腔内的微生物，特别是变异链球菌，利用蔗糖等产生不溶性葡聚糖，并覆盖在牙齿表面形成齿垢。在适宜温度的齿垢中，细菌使糖发酵，在菌斑深层产酸，侵蚀牙齿，使之脱矿，进而破坏有机质，产生龋洞，形成龋齿。实验表明低聚木糖不能被口腔内变异链球菌等发酵，牙齿不易被腐蚀。它与蔗糖并用时，可以阻止蔗糖被变异链球菌作用而生成水不溶性的高分子葡聚糖，具有抗龋齿性，适合作为儿童食品的甜味添加剂。

（6）作为饲料添加剂

采用含有木寡糖的饲料喂养牲畜和鱼类，可提高牲畜的免疫力，减少各种疾病，同时可使牲畜的生长周期缩短。

（7）在农业上的应用

木寡糖可用作农作物的生长刺激剂和生长促进剂，可用作催熟剂来喷撒水果和蔬菜，并可显著提高农作物的产量。

（8）其他生理功能

降低血清中胆固醇含量，降低血压，生成营养物质，增强机体免疫力和抗菌活性，抵抗肿瘤和清除肠内毒素等^[41]。

相较于其他低聚糖，低聚木糖具有显著增殖双歧杆菌的效果，并且具有稳定性高、耐热、耐酸和生产原料价格低廉易得等特点，可减少患结肠癌的风险，故低聚木糖可作为老年、儿童、孕妇和高血压、糖尿病、肥胖病等患者的理想食品原料。

2.2.3.3　木寡糖的生产原料

低聚木糖是以木聚糖为底物通过内切木聚糖酶水解木聚糖的β-1，4-糖苷键而得到的以木二糖、木三糖和木四糖等为主要成分的低聚木糖混合物。因此其生产原料为木聚糖含量相对较高的农副产物。表1-2-5为木聚糖含量相对较高的几种农副产物的木聚糖含量^[42]。

基于我国的国情，玉米芯、蔗渣为最合适的原料，这两种原料不仅价格极低廉，而且量大集中。玉米芯是木聚糖含量最高的农副产品，含量高达36%～40%，是制备木聚糖和低聚木糖的最佳原料。

2.2.3.4　木寡糖的生产工艺

玉米芯中的半纤维素主要由以D-木糖为主链的木聚糖组成，是生产低聚木糖的最佳原料之一。低聚木糖的制备主要是从天然原料中提取并水解木聚糖。提取方法有高温蒸煮、酸法、碱法、高压蒸汽爆破、超声波法等，其中蒸汽爆破法常在工业上采用。水解方法有酸水解法、酶水解法、蒸汽喷爆法、微波降解法等，其中酶水解法因其反应条件温和、产品纯度高、得率高等优点而被广泛釆用。

玉米芯酶法制备低聚木糖工艺过程一般由玉米芯粉（60目）经过预处理、酸解反应、分离和精制得到低聚木糖产品。低聚木糖的生产过程包括木聚糖的提取和精制、木聚糖的水解和纯化几个步骤。

具体工艺如下：

玉米芯→木聚糖提取→精制→精制木聚糖液→酶降解→粗产品→精制→浓缩→普通产品→进一步提纯→高纯产品。

要获得木二糖和木三糖含量高的高纯度低聚木糖产品，木聚糖的提取和木聚糖水解是关键步骤。在木聚糖提取过程中，既要保证一定的提取得率，又不能使木聚糖过分水解，这对木聚糖的提取工艺提出了很高的要求。

（1）木聚糖的提取和精制

木聚糖是生产低聚木糖的主要原料。木聚糖本身为一种杂多糖，通常除木糖外，还含有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、4-O-甲基葡萄糖醛酸、葡萄糖和半乳糖等糖基，它们通过醚键或酯键连接在主链上，取代基因木质纤维素来源而异。不同来源的木聚糖结构见图1-2-5。

玉米芯中的阿拉伯糖基木聚糖、软木中的葡萄糖醛酸和硬木中葡萄糖醛酸木聚糖等虽都是工业生产低聚木糖的原料，但均含侧链，因而导致产物聚合度较低。木聚糖中木糖与其他糖的比例因植物种类不同而有差别，如玉米芯木聚糖为4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖，含有较多阿拉伯糖侧链、4-O-甲基葡萄糖醛酸侧链和乙酰基侧链。通常木聚糖存在于植物的细胞壁中，不以游离状态存在，而是与木质素和纤维素相结合。木聚糖与木质素共价结合形成鞘，与纤维素以氢键结合形成包被，与木质素和纤维素相结合的木聚糖可以保持与其相连接的纤维素的整体性和不被纤维素酶所降解的特性；木聚糖还同其他多糖如果胶之间也可能有化学键相连，另外，木聚糖还可能与其他半纤维素组分通过氢键的作用相聚集在一起。因而，要使木聚糖有效地降解，常常需将其从植物组织中提取出来。在木聚糖提取过程中，既要保证一定的提取得率，又不能使木聚糖过分水解。这对木聚糖的提取工艺提出了很高的要求。常用的木聚糖提取方式有以下几种。

1）碱法提取木聚糖　碱法是应用最早的提取木聚糖的经典方法，提取效果主要受碱溶液质量分数和温度的影响。LCMs经碱液如KOH、NaOH、Ca(OH)₂和氨水处理得到木聚糖或可溶性木聚糖片段，木聚糖在碱性环境中稳定，可用有机溶剂、酸、乙醇或酮沉淀法回收。王俊丽等^[43]研究结果表明：碱法提取玉米芯木聚糖时，100g/L NaOH、1∶20固液比、60℃、3h的条件下进行一次性提取，木聚糖得率达29.45%。提取液离心可得到纯度达80.5%的水不溶性木聚糖（wis-X），乙醇沉淀得到的水溶性木聚糖（ws-X）纯度为6.4%，碱法更适于制备水不溶性木聚糖。宋玉伟等^[44]研究了碱法提取玉米芯中木聚糖的最佳条件，采用单因素试验评价了蒸煮时间、蒸煮温度、料液比、浸提用NaOH浓度、浸提温度、时间、酒精沉淀pH值及用量等对木聚糖提取得率的影响，确定最佳提取条件是：玉米芯按1∶10料水比，100℃蒸煮60min，然后加入质量分数为10%的NaOH，80℃浸提2h，离心收集上清液，调pH值至5.0，用2倍体积的95%酒精沉淀，木聚糖得率最高，可达34.3%。华承伟等^[45]研究表明：NaOH质量分数16%，温度85℃，料液比1∶16，提取时间2.5h为适宜条件。利用响应面法成功对玉米芯木聚糖提取条件进行优化，提取率达到25.6%。但工业化生产采用碱法提取木聚糖有较多不足，使用大量碱会引起设备腐蚀和环境污染。

2）酸法提取木聚糖　目前，酸法提取木聚糖已成功用于木糖生产。但提取木聚糖也存在较大的缺点，如提取液中的木糖比例很高，不能满足低聚木糖的生产要求；提取过程会产生许多副反应，生成一些可能的致癌物质，从而影响终产品的安全性。

3）蒸煮法提取木聚糖　蒸煮法提取木聚糖主要包括直接高温蒸煮、酸预处理-湿法高温蒸煮和酸预处理-干法蒸煮3种方法。

①直接高温蒸煮法提取木聚糖。Sasaka等在1995年提出的直接高温蒸煮提取法，是利用木聚糖含有的乙酰基侧链在高温蒸煮时脱乙酰，形成乙酸，从而体系的pH值下降。木聚糖分子在较高温度下β-1，4-糖苷键断裂发生自水解作用，木聚糖分子量降低，溶解度增加。但高温蒸煮法的提取液中RS/TS（还原糖与总糖之比）较低，利于低聚木糖的生产，且其他副反应随温度变化较明显^[46]。

杨瑞金等^[47]发现玉米芯加水直接高温蒸煮的结果如表1-2-6所列。

由表1-2-6可以看到，直接高温蒸煮提取液的RS/TS（还原糖与总糖之比）都比较低。蒸煮温度为170℃时总糖（TS）溶出达到19.3%（按玉米芯计），但RS/TS只有33%，这对低聚木糖的生产是有利的。糖醛的数据表明，糖类物质在微酸性条件（蒸煮液的pH值3.6～4.0）下的分解反应与温度密切相关。温度每提高10℃，分解反应的速率提高约2倍。

②酸预处理-湿法高温蒸煮提取木聚糖。木聚糖粗提液的制备工艺流程：

粉碎后的玉米芯→酸预处理→滤去浸泡液→蒸煮（按一定比例加入水，在一定温度下密封蒸煮一定时间）→冷却过滤→收集滤液（木聚糖粗提液）。

李慧静等^[48]选择新鲜、无虫蛀、无霉变的玉米芯，先用锤子敲碎成小块，然后置于粉碎机中粉碎至5mm大小颗粒。玉米芯用0.1% H₂SO₄在60℃条件下浸泡12h，滤去浸泡液，然后加水至固液比为1∶15，于82.5℃下蒸煮120min，溶出的总糖量为20.10%，且提取液的还原糖与总糖之比小于25.6%，木聚糖的提取率可达31.21%（木聚糖提取率以木聚糖含量为35%的玉米芯计）。m（RS）∶m（TS）表示水解液中还原糖与总糖质量之比，单位为%，表示木聚糖在水解时主链断裂的程度，比值越大说明还原糖越多，木聚糖分解越严重，对木聚糖的提取越不利。H₂SO₄能很好地使组织纤维结构疏松，破坏玉米芯的机械牢固性，削弱纤维素之间的连接性，使木聚糖得以游离。

杨瑞金等将玉米芯用0.1% H₂SO₄在60℃条件下浸泡12h后进行蒸煮所提得的木聚糖要比直接蒸煮多30%左右，蒸煮温度为160℃和170℃时，RS/TS有较大的提高，糖醛含量也有较大的提高。但在150℃的蒸煮温度下，上述3项指标均处于较好的水平，实验结果见表1-2-7。

邵佩兰等^[49]用不同蒸煮方法的蒸煮结果如表1-2-8所列。

由表1-2-8可以看出湿蒸与先湿蒸一段时间后捣碎再湿蒸的溶出TS量及m（RS）∶m（TS）差不多，而干蒸溶出TS量较湿蒸高，且m（RS）∶m（TS）较小，对木聚糖的提取有利。结果表明：玉米芯（5mm）在0.1% H₂SO₄中，60℃条件下浸泡12h，滤去浸泡液，然后加水至固液比为1∶10，于120℃下蒸煮60min，木聚糖的提取率可达20%，且提取液的还原糖与总糖质量之比小于38%，虽然木聚糖的提取率较低，但其水解条件温和，副产物相对较少，因而有利于木聚糖工业化生产。

③酸预处理-干法蒸煮提取木聚糖。酸度和温度是影响木聚糖提取率和提取过程中副反应的重要因素，适当提高酸度可降低蒸煮温度和副反应的程度。干法蒸煮比湿法蒸煮更好，蒸煮温度可以进一步降低，这是因为不加水蒸煮时，玉米芯颗粒内部保留了一部分预处理时吸入的酸，因而颗粒内部的酸度相对较高。杨瑞金等将玉米芯经0.1% H₂SO₄ 60℃浸泡后，洗去表面的酸，进行干法蒸煮（不加水蒸煮），然后以1∶12的固液比加水于干法蒸煮后的玉米芯中，用组织捣碎机打浆提取其中的木聚糖。提取物用滤布过滤，滤液即为提取液，对滤液进行分析，结果见表1-2-9。

表1-2-9的结果表明，干法蒸煮比湿法蒸煮更好，蒸煮温度可进一步降低10～15℃。温度降低后，副反应程度也大大降低（糖醛含量大大降低）。适宜的干法蒸煮条件为135～140℃，30min。

表1-2-10是蒸煮法提取液加酶水解所得的低聚木糖产品的离子色谱分析结果。

表1-2-10的结果表明该法所得的低聚木糖产品具有很高的有效物含量，达到74%。采用蒸煮法提取木聚糖然后加酶水解得到的低聚木糖产品的纯度达到了70%以上。

4）蒸汽喷爆法提取玉米芯中木聚糖　蒸汽喷爆技术是近年来发展较快的低成本、无污染技术，它可以有效地分离木质植物纤维的3种物质。与高温蒸煮方式相比，蒸汽喷爆处理时间短、能耗低，但直热汽爆法提取的玉米芯木聚糖含量通常较低。目前，日本已研制出连续式蒸汽喷爆装置用于低聚木糖的生产。蒸汽喷爆时，物料在一定压力下从反应器中瞬间喷爆出来，强大的气流冲击力会使物料中的半纤维素进一步降解，如蒸汽喷爆预处理玉米芯所用的温度或压力较高（温度>190℃、压力>14.7×10⁵Pa）时，玉米芯中的半纤维素会发生深度裂解，生成大量木糖。

宋娜等^[50]把玉米芯粉碎成直径2mm，称取原料玉米芯10.00g，加100mL浓度为0.05%的稀硫酸，在60℃水浴中浸泡12h，用清水洗至pH值为5.0左右。将稀酸浸泡后的玉米芯滤去水分，置入反应釜后加盖密封。加2L蒸馏水于蒸汽发生器内，密封蒸汽发生器，接通电源。待温度升到250℃左右，压力升到4MPa，打开阀门，使蒸汽排入反应釜内。达到所需温度后，关闭阀门。利用开关阀门控制所需温度进行高压蒸汽处理，到测定时间后，通冷凝水使反应釜温度冷却到50℃以下。倒出提取渣液，离心，取部分上清液测定木聚糖提取量，并对不同温度下（170～210℃）高压蒸汽处理玉米芯提取木聚糖的动力学规律进行了研究。实验结果发现：随着高压蒸汽温度的增高和处理时间的延长，可溶性木聚糖的提取量有明显的增加；木聚糖的水解随高压蒸汽处理时间的增加分两个阶段——快速水解阶段和慢速水解阶段。高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解的动力学参数如表1-2-11所列。

高压蒸汽处理玉米芯过程中木聚糖水解率符合阿伦尼乌斯方程，快速水解木聚糖和慢速水解木聚糖水解的活化能分别是53.65kJ/mol和66.20kJ/mol。高压蒸汽处理玉米芯可溶性木聚糖水解的产物动力学研究表明：稀硫酸浸泡玉米芯对降低玉米芯降解过程中的活化能有一定帮助。

5）超声波法提取玉米芯中木聚糖　超声波是频率在20kHz以上的声波，它不能引起人的听觉，是一种机械振动在媒质中的传播过程。超声波用于提取植物的有效成分，操作简便快捷、无需加热、提取率高、速度快、提取物的结构未被破坏、效果好，显示出了明显的优势^[50]。

杨健等^[51]考察了用超声波法提取玉米芯木聚糖时各因素对提取率的影响。并通过正交实验确定了提取过程的最优条件：时间30min，原料质量分数3.23%，功率280W，温度60℃。在此条件下，用7%（质量分数）的NaOH溶液提取，木聚糖的提取率可达29.34%。玉米芯经过水煮后，木聚糖提取率为33.01%。同时研究了玉米芯采用不同的预处理方法，再在最优条件下超声提取，计算木聚糖的提取率见表1-2-12。

常规法提取木聚糖：称取2.5g玉米芯，加入50mL 7% NaOH溶液，室温下60℃浸泡2h，过滤出提取液，测木聚糖质量，计算提取率为28.54%。超声提取与常规法相比，两者的木聚糖提取率相差不大，但超声波法具有耗时少的优点。超声波对提取有强化作用，体现为其对媒介产生空化作用和机械振动作用。空化作用产生相当大的破坏应力，可破坏细胞壁结构，使木聚糖充分暴露。机械振动作用加快木聚糖在媒介中的传递扩散。两种作用相互促进，使木聚糖提取过程更容易。

汪怀建^[52]利用超声波辅助法提取玉米芯木聚糖，通过响应面分析得出超声波辅助法提取玉米芯木聚糖的最佳条件为：以10% NaOH溶液为提取溶剂，超声波功率为266W，提取时间为52min，提取温度为71.1℃，液料比为20.39mL/g，玉米芯木聚糖提取率平均值为29.77%。

由表1-2-13可知，与传统提取方法相比，超声波辅助法显著提高了玉米芯木聚糖提取率，提高了17.38%。而且提取温度降低了31℃，提取时间缩短了98min，提取效果大为改善。由于超声设备比常规设备的价格高很多，将超声用于大规模生产还有一定难度。超声提取耗时短的特点可减少碱液对设备的腐蚀，延长使用寿命，提高利用率，在一定程度上可弥补成本高的缺陷。

6）微波辅助法提取玉米芯中木聚糖　微波技术是近年来发展起来的一种新的前处理技术。微波是一种电磁波，能使样品中极性分子在高频交变电磁场中发生振动，相互碰撞、摩擦、极化而产生高热。在微波场作用下，特别在密闭加压条件下，样品吸收能量后不断破裂。微波辅助提取木聚糖技术是发展较快、高效率、无污染的一项新技术。丁长河等^[53]通过对高温蒸煮法和微波法处理玉米芯制备低聚木糖的比较得出：高温蒸煮法产物复杂，玉米芯经稀酸浸泡后再高温蒸煮，木聚糖提取率和水解液中还原糖含量均较高，但产物主要是单糖；微波法产物较单一，微波处理玉米芯制备低聚木糖更理想。

徐艳阳等^[54]应用微波辅助法提取玉米芯木聚糖，通过正交试验设计，得出微波辅助法提取玉米芯木聚糖的最佳条件为：粒度80目的玉米芯，以体积分数为2.0%的硫酸溶液为提取溶剂，微波功率为539W，微波时间为5min，固液比为1∶10（g/mL），在此条件下，玉米芯木聚糖提取率达30.21%。

取两组经2.0%硫酸预处理过的玉米芯进行正交试验的优势组合，与高温蒸煮处理玉米芯木聚糖的提取率进行对比试验，固液比都是1∶10（g/mL），实验结果见表1-2-14。

微波处理玉米芯制备木聚糖最显著的特点是快速、高效。高温蒸煮方法需要至少1h，而微波处理时间只需5min，制备时间缩短了92%，提高了生产效率。并且微波处理法不仅省时，还节约能源。所以综上考虑，微波辅助提取玉米芯中的木聚糖是较优异的方法。

（2）木寡糖（低聚木糖）的生产技术

低聚木糖的生产过程包括木聚糖的提取和精制、木聚糖的水解和纯化几个步骤。提取方法有高温蒸煮法、酸法、碱法、高压蒸汽爆破法、超声波法、微波辅助法等。水解方法有酸水解法、酶水解法、蒸汽爆破法、微波降解法等。通过各种方法降解这些原料中木聚糖便可得到粗低聚木糖，由于水解程度不同，产生各种聚合度低聚木糖，这就要求对粗低聚木糖进行分离、纯化。所以低聚木糖生产可分为两大步骤：一是水解原料得粗低聚木糖；二是对粗低聚木糖分离、纯化^[55]。

1）粗低聚木糖生产方法　降解原料生成粗低聚木糖方法主要分为两类：一类是直接降解原料得到粗低聚木糖，如酸水解法、蒸煮法、蒸汽爆破法、微波降解法等；另一类是将原料先经物理或化学方法预处理，再通过酶水解得粗低聚木糖。其中酶水解法因其反应条件温和、产品纯度高、得率高等优点而被广泛釆用。

①酸水解法。首先提取半纤维素中的木聚糖，然后采用盐酸、三氟乙酸或硫酸等稀酸来部分水解木聚糖制备低聚木糖。但酸水解法需耐酸、耐压、耐热设备，技术要求高、投资大。另外，酸水解速度快，很难将反应停止在低聚木糖阶段，往往生成大量木糖；同时酸水解反应会伴随有害物质生成，造成产品精制工艺烦琐、得率低。因此，在工业上，酸水解法一般不用于低聚木糖生产，而用于木糖生产。

②热水抽提法。热水抽提法是利用热水或饱和蒸汽作用于植物原料以制备低聚木糖。但是，热水抽提法得到的低聚木糖结晶颜色深，很大程度上限制了其用途。该方法制备低聚木糖设备要求耐热、耐压，消耗的能量更多，而产物得率偏低，并产生一系列的副产物等缺点，因此该方法不太适合应用于工业化生产。

③微波降解法。微波技术是近年来发展起来的一种新的前处理技术，微波降解法制备低聚木糖最显著特点是快速、高效、无污染。丁长河等^[53]研究认为，玉米芯经稀碱液浸泡后再微波处理，木聚糖提取率和水解液中还原糖含量均高，且其主要成分是木二糖，糖醛含量少，方便后续分离纯化工艺，是制备低聚木糖的理想方法。李艳丽等^[56]针对玉米芯微波消解-内切木聚糖酶水解制备低聚木糖的工艺，以低聚木糖的得率为主体评价指标，通过单因素实验对影响低聚木糖得率的微波消解过程和内切木聚糖酶水解过程的因素与水平进行研究。结果表明：玉米芯酶法制备低聚木糖的最佳工艺条件为微波处理压力1.6MPa，微波处理时间5min，内切木聚糖酶用量140U/g，酶解时间6h；在最适条件下，玉米芯酶解液中低聚木糖的得率为82.5%，质量浓度为11.02g/L，微波消解得到的样品中主要是木二糖和其他木寡糖。

吕银德等^[57]采用玉米芯（2mm以下）→预处理→微波处理→酶解→定容→测量低聚木糖提取工艺，得出微波-酶法提取低聚木糖的最佳工艺条件为：微波处理时间为6min、加酶量为1.5%、酶解时间8h和微波压力1.5MPa。经过验证试验，低聚木糖的提取率为43.8%，酶解主要成分为木二糖和木三糖。

④酶法水解。酶水解法是利用微生物发酵产生的内切性木聚糖酶来降解木聚糖，再经分离提纯制得低聚木糖。与上述的方法相比，主要具有以下优点：可定向利用内切性木聚糖酶来水解高聚合度的木聚糖，故副产物较少，从而有利于低聚木糖的分离、纯化和精制，节约了成本，这样更容易获得高规格的低聚糖产品，增大市场竞争力。为此，目前大多数糖类生产公司在生产低聚木糖领域采用酶水解法，如国内的新疆纵横公司、山东龙力公司、山东丰源公司及国外的日本王子制药和三得利公司均是采用该法生产不同档次的低聚木糖产品^[58]。

目前，产木聚糖的微生物有细菌、链霉菌、曲霉菌、青霉、木霉等。但是自然界微生物产生的木聚糖降解酶系均存在木糖苷酶活性，往往影响低聚木糖的产率，同时还伴随产生大量淀粉酶、纤维素酶，这些酶性质相近，增加了分离纯化木聚糖降解酶系的困难。因此筛选产木聚糖酶酶活高而β-1，4-木糖苷酶酶活低的菌株对于酶法生产低聚木糖是极其重要的。薛业敏等^[59]酶法制备低聚木糖时，采用3%～5%的底物浓度和11.25U/g的酶用量较为适宜。TCL检测海栖热袍菌木聚糖的酶解产物主要为木二糖和木三糖。

酸水解法、高温降解法和微波降解法由于存在的技术难度大，反应速度很难控制，设备投资大和反应副产物多不利于分离纯化等缺点而工业应用前景不大。生物酶法降解反应速度易于控制、专一性强且副产物少，因此酶法降解是低聚木糖最有工业前景的方法。

2）玉米芯酶法制备低聚木糖工艺　王关斌等认为玉米芯酶法制备低聚木糖工艺过程一般由玉米芯粉经过预处理、酸解反应以及分离、精制得到低聚木糖产品。具体工艺如下：

玉米芯→木聚糖提取→精制→精制木聚糖液→酶降解→粗产品→精制→浓缩→普通产品→进一步提纯→高纯产品。

张洪宾等预处理-酶水解法生产低聚木糖工艺流程为：

玉米芯→预处理→木聚糖和少量低聚木糖→低聚木糖。

尤新等^[60]用酶法生产低聚木糖的工艺流程如图1-2-6所示。

工艺流程分为以下几个步骤。

①原料处理。玉米芯经除杂处理，进入锤式粉碎机粉碎，物料粒度为5mm。再经气流输送系统将粉碎后的玉米芯送入低聚木糖生产车间的储料仓备用。玉米芯采用酸、碱浸泡处理，尽量减少杂蛋白质、脂肪物质、可溶性糖的含量，以减少后处理的难度。浸泡工艺也可以考虑采用酶制剂浸泡，选用酶活力较高且使用条件相近的淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶等，使淀粉类物、杂蛋白质与脂肪酶解成小分子物质溶于浸泡水中，这样可以减少废水的污染程度，但酶制剂的选择十分重要。

②高压蒸煮。玉米芯颗粒控干水分后，通过储料仓的闭风器落入高压蒸球中，加水搅拌，通过高温高压蒸煮使玉米芯的结构松散，便于木聚糖酶进入内部酶解木聚糖。也可以考虑采用碱提取的工艺提取水溶性木聚糖，这样玉米芯的转化率较高，低聚木糖水解液的纯度较高，但水解液的碱含量较大，除盐工艺较为复杂。高温蒸煮不使用酸、碱，虽然减少了玉米芯的转化率，但杂质含量少。

③酶解、分解。蒸煮后的物料打入酶解反应罐，加水搅拌。采用该工艺既增加了料液中的酶活力，又节约了工艺用水。酶解后的物料经板框压榨及固液分离处理，去除滤渣，液相即为低聚木糖溶液。为尽可能增加低聚木糖的得率，滤渣可做进一步压榨洗涤处理。为了减少液相中不溶性杂质含量，可以考虑加入一步陶瓷膜超滤，但会增加产品的生产成本。

④脱色、脱盐、浓缩。灭酶后的物料经压滤去渣后，将料液进行脱色处理。采用0.5%的活性炭脱色30min，再经电渗析脱盐。脱盐、脱色的目的是提高产品的质量。也可以考虑采用脱色树脂脱色的方法，但相对而言，用活性炭脱色，使用效果大致相同，而成本不高。处理后的料液用作三效降膜蒸发、真空浓缩处理。

⑤二次脱色、离子交换、二次浓缩。料液再次进入脱色罐进行二次脱色。脱色后的料液还需要进行离子交换去除生产过程中的有害离子。采用阴-阳-阴离子交换树脂处理，但树脂处理会产生酸、碱废水。最近有报道称可以采用纳滤技术，将除去单糖、浓缩等步骤一步完成。然后，将一部分糖浆进一步浓缩为70型低聚木糖浆，另一部分添加赋形剂后进行均质处理，打入高压喷雾干燥塔，喷雾干燥制成低聚木糖粉。

酶法生产低聚木糖是目前国际上认为最先进、最有前途的生产技术。该工艺是将玉米芯加工成5mm粒度，经蒸煮膨化处理，把玉米芯中的半纤维素（木聚糖）从相互嵌合的木质素和纤维素中抽提出来，使其溶于水中，然后加酶水解成低聚木糖。使用该工艺制备低聚木糖的工业化生产关键是提高玉米芯中木聚糖的转化率。采用山东省食品发酵工业研究设计院选育的适合生产低聚木糖的产酶聚木短小芽孢杆菌木聚糖酶制剂，酶活力达25084U/g，酶收率81.25%。用于工业化酶解生产低聚木糖，可使玉米芯中木聚糖的转化率达65%以上。下一步是如何通过该预处理、酶解工艺，通过提高玉米芯中木聚糖的溶出率和木聚糖的酶解效果，使玉米芯的转化率提高到85%的问题。

2.2.4　玉米芯酶法制取低聚木糖试验研究

罗晓凤^[61]探讨了玉米芯酶法制取低聚木糖的方法：以玉米芯为原料提取木聚糖，利用黑曲霉分泌的木聚糖酶水解木聚糖后，用活性炭精制制得低聚木糖，毛细管电泳法检测低聚木糖的主要成分。

（1）玉米芯粉预处理

由于玉米芯化学组成复杂，在制备木聚糖前需要经过预处理。预处理主要是除去玉米芯中的一些色素、蛋白质、灰尘等杂质，同时也使玉米芯充分吸水，使其内部木聚糖中β-1，4-糖苷键在稀酸的作用下部分断裂。由于H₂SO₄能很好地使组织纤维结构疏松，破坏它的机械牢固性，削弱了纤维素之间的连接性，使木聚糖得以游离，使用0.1% H₂SO₄蒸煮玉米芯进行预处理结果较好。将预处理后的过滤液稀释到一定体积，用二硝基水杨酸（DNS）法测还原糖浓度，结果见表1-2-15。预处理液中还原糖含量高，说明木聚糖β-1，4-糖苷键断裂较多，部分没有断裂的β-1，4-糖苷键在弱酸的作用下结合力下降，为后面蒸煮溶出更多的木聚糖创造条件。从表1-2-15可以看出：0.1% H₂SO₄，60℃处理12h效果较好。

（2）木聚糖的生产工艺

玉米芯预处理后，影响玉米芯粉碱法提取木聚糖的条件主要为碱浓度、水浴温度、水浴时间。三因素三水平正交实验结果表明，3个条件对木聚糖的提取影响力从大到小为碱浓度>温度>时间。10g玉米芯粉，在固液比1∶10的情况下，提取木聚糖的最优条件为：碱浓度10%，100℃水浴2h，用浓盐酸中和至中性。沉淀烘干得到粗木聚糖2.27g，即得率为22.7%（g粗木聚糖/g玉米芯），总糖含量为29.2%，即含有总糖0.66g。

木聚糖含量=总糖含量×0.88

式中，0.88为校正系数。

算得最优条件下从2.27g粗木聚糖得到的木聚糖的量为0.58g。

（3）确定黑曲霉产木聚糖酶最优条件

混合固体培养基为玉米芯粉与碳源（C），加入量之比为6∶4，添加1%氮源（N）。固液比1∶2，28℃培养84h，产酶能力最好，木聚糖酶酶活为16064.76IU/mL。用0.05mol/L醋酸盐缓冲液（pH=4.6）浸提固体培养基2h（固液比1∶5），过滤后，清液中加入饱和度70% （NH₄）₂SO₄盐析1.5h，将沉淀冷冻干燥，得到粗酶。脱盐后测得木聚糖酶的部分性质为：最适反应温度为45℃，最适反应pH值为3.6。该酶在pH值为3.0～11.0范围内比较稳定，50℃以下热稳定性较好，一般金属阳离子对该酶影响不大，适用于低聚木糖工业化生产。

（4）酶法制备低聚木糖条件

在最适反应条件下，木聚糖酶水解木聚糖得到低聚木糖溶液，用毛细管电泳仪检测。低聚木糖的峰面积相当于低聚木糖的浓度，低聚木糖的峰面积占总糖峰面积之比为低聚木糖在总糖中的相对含量。需要确定的反应条件是反应底物量、加酶量、反应时间和摇床转速。反应底物木聚糖加入量为2g时，低聚木糖含量最大，有利于以后的精制提纯。由表1-2-16可知这3个条件对低聚木糖峰面积和低聚木糖含量的影响大小依次为酶浓度>摇床转速>反应时间，推出最优条件为：在摇床转速为200r/min、温度为45℃的条件下，50mL缓冲液（pH=3.6）中加入0.01%木聚糖酶酶解2g粗木聚糖5h，得到低聚木糖浓度为4.02mg/mL，低聚木糖占总糖浓度的44.2%。使用毛细管电泳检测制得的低聚木糖溶液，结果见图1-2-7。实验3（见表1-2-16）即为最优条件，低聚木糖峰面积占总糖峰面积的比例是最高的，有利于大批量生产和纯化。

（5）低聚木糖的纯化

低聚木糖被活性炭柱吸附以后，依次用500mL蒸馏水和500mL 15%乙醇洗脱，收集15%乙醇洗脱液，浓缩至50mL，用毛细管电泳检测，结果见图1-2-8，可见木糖之后的糖峰消失了，木糖峰峰面积变小了，说明此方法对低聚木糖有一定的纯化作用。使用活性炭柱分离精制低聚木糖，纯化后木二糖和木三糖的峰面积占电泳图总糖峰面积的82.6%，回收率为78.1%。

（6）建立了柱前衍生化测定低聚木糖中主要组分的毛细管电泳方法

在未涂渍的石英毛细管中，以75mmol/L硼砂溶液（pH=10.5）为运行缓冲液，在检测波长214nm、分离电压10kV下对低聚木糖主要组分的α-萘胺衍生物进行快速分离测定。结果表明，该方法重现性好，木二糖迁移时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.5%和2.0%以内。木二糖浓度在0.0001～1.000mg/mL范围内，含量与其峰面积之间呈现良好的线性关系。

杨书艳^[62]在玉米芯酸酶法制备低聚木糖的研究中，通过宇佐美曲霉的固态发酵制备了木聚糖酶。结果表明：在培养基的初始pH值为4.5、麸皮与玉米芯粉比例为3∶5、液固比为1.2∶1的条件下，28℃发酵72h，干曲酶活可以达到6686IU/g。以玉米芯和木聚糖酶为原料，研究了酸预水解的影响因素及酸处理后酶水解的最适条件。

1）玉米芯预处理工艺　用60℃去离子水浸泡风干玉米芯（60目）12h，过滤，弃去滤液，滤渣烘干备用。

2）玉米芯酸预水解工艺　预处理过的玉米芯，经酸预水解后溶出总糖量由处理前的5.98%提高到14.35%。玉米芯酸预水解工艺将经上述预处理的玉米芯按固液比1∶6加入2.0g/L的硫酸溶液中，于120℃酸预水解60min，酸预水解液溶出总糖量达到15.01%，平均聚合度为2.16。

3）玉米芯酶水解工艺　将经酸预水解渣液调至pH=4.6，按40IU/g干玉米芯加木聚糖酶，于50℃水解4h。最终酸-酶水解液中的溶出总糖量为20.32%，平均聚合度1.74。

4）低聚木糖的精制工艺　低聚木糖产品成分除了低聚木糖以外，还含有少量的木糖、葡萄糖、聚合度（DP）大于8的木聚糖、木质素、酶蛋白质、色素等物质，其中只有聚合度为2～7的低聚木糖属于生物活性物质。

鉴于以上原因，低聚木糖粗糖液必须通过精制，主要包括酵母发酵脱糖和脱色脱盐两种方法。葡萄糖的存在会降低低聚木糖的功能性，所以必须去除。酵母可以有选择性地将低聚糖中的葡萄糖发酵成酒精除去而不消耗功能成分。将酶水解后的溶液真空抽滤，制得粗糖液。粗糖液配制成酵母发酵培养基，按0.5g/100mL接种量加入活性干酵母，发酵24h。将发酵前后的糖液精制后用高效液相色谱（HPLC）分析，用木糖、葡萄糖和购买的低聚木糖样品所得的高效液相色谱图作对照，如图1-2-9～图1-2-13所示。定性角度看出，经过24h发酵后，糖液中已经不存在葡萄糖成分。从表1-2-17中定量角度看，酵母脱糖之前，葡萄糖相对含量为4.69%，木糖和阿拉伯糖合起来的相对含量为13.91%；脱糖之后，葡萄糖成分未检出，而木糖和阿拉伯糖量也有降低；低聚木糖含量达89%以上。酵母发酵24h后离心，取上清液加活性炭，80℃脱色60min；活性炭脱色后的糖液再经过离子交换树脂，最终糖液脱色率达90%以上，损失率在30%左右。

张金永等^[63]以玉米芯（产自山东，粉碎至20～30目。其化学成分为：纤维素38.5%，半纤维素35.0%，木质素17.5%，其他9.0%）为原料，利用酶法制备低聚木糖。实验结果表明：玉米芯在固液比1∶10、NaOH质量浓度4%、50℃条件下抽提24h，木聚糖提取率为91.0%。黑曲霉木聚糖酶可迅速降解木聚糖底物，适用于制备低聚木糖。优化的酶解工艺条件为：50℃，pH=4.8，底物浓度3.0%，木聚糖酶用量50IU/g底物。反应时间0.5h，在上述反应条件下，产品平均聚合度为3.61，低聚木糖得率为91.2%。

宋娜等^[64]通过响应面试验研究了高温蒸煮（170～210℃）玉米芯酶法制备低聚木糖的工艺。实验方法如下。

1）稀酸浸泡　称取原料玉米芯10.00g，加100mL一定浓度稀硫酸，在60℃水浴中浸泡12h，用清水洗至pH值为6.0左右。

2）高温蒸煮　稀酸浸泡后的玉米芯滤去水分，置反应釜后加盖密封。加2L蒸馏水于蒸汽发生器内，密封蒸汽发生器，接通电源。待温度升到250℃左右，压力升到4MPa，打开阀门，使蒸汽进入反应釜内。达到所需温度后，关闭阀门。利用开关阀门控制所需温度恒定至测定时间。通冷凝水使反应釜温度冷却到50℃以下。倒出玉米芯渣液，离心，取部分上清液测定还原糖转化量。

3）酶解　用NaOH溶液调节高温蒸煮后玉米芯渣液的pH值达到5.8，加入3.0%的木聚糖酶（相对于玉米芯干物料），在50℃恒温振荡培养箱中酶解12h。取上清液测定还原糖转化量。木聚糖水解成分分析：薄层层析色谱（TCL）；还原糖转化量测定：DNS法。综合单因素影响试验结果，采用三因素三水平的响应面分析方法，因素与水平设计见表1-2-18。由Design-Expert数学软件做试验设计，响应面分析方案和结果见表1-2-19。

考虑到实际操作的便利，选择3种RSM分析系统推荐的工艺条件做验证试验。试验条件如表1-2-20所列。在所选择的3种条件下对玉米芯进行高温蒸煮后的渣液用3.0%木聚糖酶酶解，对酶解液成分做TLC分析，结果如图1-2-14所示：酶解液的主要成分是木二糖和木三糖。在1号条件下酶解液中还原糖转化量最高，达到226.6mg/g，如图1-2-15所示。

实验结果表明：应用响应面分析法优化高温蒸煮玉米芯酶法制备低聚木糖最佳工艺条件为浸泡硫酸浓度0.05%，蒸煮温度200℃，蒸煮时间4min。在此条件下水解液经3.0%木聚糖酶酶解12h后，其还原糖转化量可达226.6mg/g，且酶解液主要成分是木二糖和木三糖。

低聚木糖已经成为国际低聚糖发展中的佼佼者，我国具有低聚糖产业发展的特色与资源优势。随着研究的深入、人们对低聚木糖认识的提高以及生产成本的下降，低聚木糖的发展空间将越来越广阔，同时能为企业带来极大的经济效益。玉米芯是农业纤维废弃物，利用玉米芯酶法制备功能性低聚木糖，在资源利用、环境保护以及促进产业化结构调整等方面均具有重要意义。

2.2.5　生产糠醛技术

2.2.5.1　糠醛概述

糠醛，又名呋喃甲醛、呋喃醛、麸醛、焦黏醛，英文名Furfural，分子式C₅H₄O₂，分子量96.08，是无色透明的液体，有杏仁的气味，闪点60℃，熔点-36.5℃，沸点161.1℃，相对密度1.16，微溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚和苯，在空气中氧化逐渐变为黄色至棕褐色。由于它含有一个呋喃环和一个醛基，可以通过氧化、氢化、缩合等反应制取大量的衍生物，是一种广泛应用于化工、食品、医药等行业的重要有机原料。糠醛的感官评价为具有甜香、木香、面包香、焦糖香并带有烘烤食品的气味。糠醛还可直接用作防腐剂，它的衍生产品糠酸和糠醇亦可用作防腐剂。以糠醛为原料可以合成重要的有机酸——苹果酸、麦芽酚和乙基麦芽酚，这几种物质是优良的增香剂和食品添加剂^[65]。

糠醛是以农林废料（玉米芯、小麦秸秆、水稻秸秆、棉籽壳、甘蔗渣、木材碎屑）等为原料，经水解、精制而得，是重要的化工原料，主要用于铸造、化工、石油、医药、农药等部门。糠醛的生成是由戊聚糖水解制取木糖，木糖在酸性条件下分子内脱去3个水分子，环化生成五元杂环化合物糠醛（见图1-2-16）；Zeitsch、Antal等的研究均表明，木糖在酸的催化作用下脱水，其路径如图1-2-17所示。转化步骤包括1，2位脱去2分子水和1，4位脱去1分子水。其中1，2位脱水过程发生在2个相邻的C原子上，并且脱水后它们之间形成双键；而1，4位脱水过程则发生在由其他2个C原子分隔的1，4位碳原子上，并且最终脱水后在它们之间形成环状。

糠醛分子结构中有一个呋喃环和一个醛基以及呋喃环中的两个双键和环醚键，是一种重要的杂环类有机化合物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他化学反应，合成许多有机化合物和新型高分子材料。目前常用生物质材料在酸性条件下水解生成戊糖（如木糖），然后将生成的戊糖经酸催化脱水生成糠醛^[66]。

2.2.5.2　糠醛的主要功用

由于糠醛的分子结构较为特殊，在其分子结构中存在着羰基、双键、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、双烯和芳香烃等化合物的性质，可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等化学单元反应，制备大量衍生产品，因而在工业生产中应用相当广泛，其下游产品覆盖农药、医药、染料、涂料、树脂等行业^[67]。

（1）糠醛在食品行业中的应用

在食品行业中，糠醛可直接用作防腐剂，由其衍生的糠酸和糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高级防腐剂的原料。如以糠醛为原料可以合成木糠醇，添加在口香糖、糖果、糖麦片中可以起到预防龋齿的作用；以糠醛为原料可以合成重要的有机酸——苹果酸，苹果酸是生物体三羧酸循环的中间体，口感接近天然果汁并具有天然香味，与柠檬酸相比产生热量更低、口味更好，因此广泛应用于酒类、饮料、果酱、口香糖等多种食品中，并有逐渐替代柠檬酸的势头，是目前世界食品工业中用量最大和发展前景较好的有机酸之一；此外，以糠醛为原料还可以合成麦芽酚和乙基麦芽酚，麦芽酚和乙基麦芽酚具有令人愉快的焦糖香味，并有增香、增甜、保香、防腐和掩盖异味等功能，是优良的增香剂和食品添加剂。在我国国家标准《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）中，糠醛归属于食品香料类，功能是用于调配食品香精，使食品增香，如配制面包、奶油硬糖、咖啡等香精。中国、国际食品法典委员会、欧盟、美国、日本的食品添加剂标准和法规中规定允许糠醛作为香料使用。

（2）糠醛在香料合成中的应用

糠醛作为原料合成香料的研究起源于20世纪60年代，经过50多年的发展，如今已成为比较重要的一类香料产品。以糠醛为原料直接或间接合成的香料产品达数百种，它们作为香味修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料、化妆品等行业。这些香料产品中已获得美国香味料和萃取物质制造者协会（FEMA）、欧盟食用香料名单（COE）和国际食品香料工业组织实践法规（IOFI）批准使用的有近百种，应用量较大的有糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸仲丁酯、糠酸异戊酯、糖酸己酯、糠酸辛酯、乙酸糠酯、丙酸糠酯、α-呋喃丙烯酸甲酯、硫代糠酸甲酯以及糠醛异丙硫醇缩醛等。

（3）糠醛在医药、农药合成领域的应用

在药物合成领域，以糠醛为原料可合成200多种医药和农药产品，并广泛用作灭菌剂、杀虫剂、杀螨剂、呋喃抗癌药及其他具有生理活性的医药和农药。目前，应用量较大的有治疗缺铁性贫血的富马酸亚铁、治疗细菌感染的磺胺嘧啶、抗血吸虫药物呋喃双胺和利尿药物糠胺等众多的医药产品。

（4）糠醛在合成树脂领域的应用

在合成树脂领域，用糠醛作原料合成的树脂具有耐高温、机械强度好、电绝缘性优良并耐强酸、强碱和大多数溶剂腐蚀的特点。其中，糠醛树脂、糠酮树脂、糠醇树脂等广泛用于制作塑料、涂料、胶泥和黏合剂。此外，由糠醛和苯酚可生成类似电木的苯酚糠醛树脂，用来制作浸渍砂轮和制动衬带。

（5）糠醛在有机溶剂方面的应用

在有机溶剂方面，糠醛及其衍生物是一类特殊的有机溶剂，在石油加工过程中作选择溶剂，并用于从其他C₄烃类中萃取蒸馏丁二烯，用于精制润滑油、松香、植物油、蒽等化工原料，还可作硝化纤维素的溶剂和二氯乙烷萃取剂^[68]。

（6）糠醛在合成纤维方面的应用

在合成纤维工业中，糠醛是合成各种尼龙和呋喃涤纶的原料，糠醛以锌-铬-钼催化剂脱羰基再加氢得四氢呋喃，四氢呋喃与一氧化碳可合成己二酸，再用己二酸合成己二胺，最终生产尼龙66^[69]。

（7）糠醛用于合成可生物降解的高分子化合物

2009年，Jennings等用糠醛合成可生物降解的高分子聚合物，他们用紫外线激发糠醛的衍生物呋喃和5-溴-2-糠醛，通过光化学反应合成联二呋喃，这种化合物可用来合成具有良好的机械性能和热阻性质的可生物降解的高分子化合物。实验研究表明这种方法可使联二呋喃得率达到50%～60%。

（8）糠醛的主要下游产品的应用

1）加氢制糠醇　糠醇又名呋喃甲醇，为无色、具有特殊气味、易流动的液体，是糠醛最主要的下游产品之一，全世界生产的糠醛有50%用于生产糠醇，它具有羟甲基的特性，可发生聚合、羟甲基化、烷氧基化等多种化学反应，主要用于制备呋喃树脂，用作汽车、拖拉机等内燃机铸造工业的热射芯盒、砂黏合剂，以提高铸件质量和促进铸造过程的机械化和自动化，此外还可用作呋喃树脂、清漆、颜料的溶剂和火箭燃料，用于合成营养药物果糠酸钙的中间体乙酰丙酸等。另外糠醇还可以用来生产四氢糠醇，它的溶解能力很强，一般用作树脂和燃料的溶剂。

2）糠醛加氢制呋喃、四氢呋喃　糠醛经过真空精馏、脱羰基等可以制得呋喃，呋喃加氢可制得四氢呋喃。呋喃是一种重要的化学合成原料，可用于制备四氢呋喃、药物、除草剂、稳定剂和洗涤剂等。而四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，用于制备丁二烯、涤纶、聚丁二醚醇、四氢噻吩等，还是一种良好的溶剂，参与格氏反应、聚合反应、酯化反应和缩合反应等，另外四氢呋喃还可以发生自聚及共聚反应，制取聚醚型聚氨酯弹性体。

此外，四氢糠醇、呋喃丙烯酸、糠酸乙酯、糠偶酰、糠胺、富马酸等很多化工原料均为糠醛的下游产品。糠醛的下游产品多达1600多个，大部分是附加值较高的重要精细化工产品，具有极大的开发利用价值。经过多年的发展，我国的糠醛生产工艺已相当成熟，但是随着时代的进步、科技的发展，新的单元反应技术、先进的化工生产设备也不断地被研制开发出来，并应用于生产实际当中。有关科研部门和企业应加大糠醛的应用研发力度，增加科研投入，不断开发糠醛的新用途，并将现有科研成果尽快转化为生产力，为将来我国的糠醛产业的大发展打下良好的基础。

2.2.5.3　制备糠醛的原料

糠醛是植物中的多缩戊糖经水解而成的，所以凡是含有多缩戊糖的植物原料均可用来生产糠醛，但是作为化工原料，就要考虑产品得率、原料消耗、原料质量（如水分含量、戊糖含量、外观质量等）、运输条件、储存条件、原料集中难易等问题。如条件不具备，即使是含有多缩戊糖的原料也难以组织生产。我国生产糠醛的主要原料是玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳、油茶壳、橡碗壳、向日葵壳、高粱壳、酸枣核等（见表1-2-21）。众多原料中，玉米芯是生产糠醛的较理想的原料，玉米芯含生产糠醛的有效成分——多缩戊糖最高达38%～47%，这是其他原料所不及的。全世界玉米种植面积二十多亿亩，世界总产量约500Mt。美国是世界上第一产玉米大国，年产量约200Mt。我国是产玉米第二大国，年产量约100Mt。玉米在我国有近500年的栽培历史，遍布全国，但比较集中的还是“三北”（东北、西北、华北）和云贵地区，约占全国总产量的4/5。我国玉米种植面积约3亿亩，平均亩产超过300kg，通常玉米和玉米芯之比约为3∶1，按此比例计算，全国玉米芯的产量在30Mt左右^[70]。

2.2.5.4　玉米芯生产糠醛技术

糠醛是利用玉米芯和作物秸秆为原料，多缩戊糖在硫酸等催化剂的作用下水解生成戊糖，然后由戊糖脱水环化生成糠醛。反应形成原理如图1-2-18所示。

上述反应中第一步水解反应速率较快，且戊糖收率较高，而第二步脱水环化速率较慢，同时有副反应发生。如在高温和酸性条件下，糠醛易聚合生成低聚产物；高温下糠醛还易发生分解等反应。因此如果能把生成的糠醛立即从反应系统（酸性、高温）中移出，应是提高糠醛收率有效途径之一。

按高聚糖水解和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为一步法和二步法。一步法是半纤维素水解生产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛两个反应过程在同一个反应器内一次完成。两步法是原料中的半纤维素水解生成戊糖和戊糖在较高温度条件下脱水环化生成糠醛在两个不同的反应器中完成。

（1）一步法糠醛生产工艺

一步法糠醛生产工艺因其设备投资少，易于操作，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年发展，糠醛的生产工艺和技术都有了很大的提高，从最初的单锅蒸煮发展到多锅串联以及连续生产工艺。但是由于这些生产工艺多采用蒸汽气提法移出反应中生成的糠醛，蒸汽消耗量大，原料利用率低。制得的糠醛收率低，最高可达60%，并产生大量的废渣。目前我国糠醛生产公司95%以上采用硫酸催化法，少数公司使用盐酸催化法。

根据催化剂种类的不同，一步法主要包括硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法5类^[72]。

1）硫酸法　硫酸法是经典的生产糠醛的方法，它用3%～6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应生成物，经分馏后得到糠醛成品，该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。

2）改良硫酸法　改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。

3）醋酸法　醋酸法是以糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛，该法生产的糠醛纯度高，采用连续操作，投资少，腐蚀性小，应是大力推广的方法。

4）盐酸法　盐酸法是在常压下用盐酸作催化剂水解制糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。

5）无机盐法　无机盐法是将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产中性有机复合磷肥。但无机盐催化活性较低，生产周期较长。

（2）两步法糠醛生产工艺

两步法的基本出发点是充分利用原料，使戊糖转化为糠醛，六糖转化为葡萄糖或其他产物。两步法糠醛生产工艺较为复杂，设备投资较高，但是糠醛收率能达到70%（相对于理论值）以上，可以显著提高经济效益。1945年，Dunning等最先对两步法糠醛生产工艺做了研究。他们用玉米芯作原料，硫酸作催化剂。第一步在硫酸5.8%、98℃下反应129min后，戊糖收率可达到95%以上。第二步戊糖溶液经硫酸催化脱水环化制得糠醛，糠醛的收率可达69%。水解后的残渣纤维素用8%的硫酸在120℃左右水解约8min，葡萄糖的收率达到90%，最后得到的葡萄糖溶液经发酵可转化为乙醇。2007年，李凭力等对木糖制备糠醛的工艺进行了研究，认为第二步戊糖脱水环化是提高糠醛产率的关键，重点研究了温度、木糖初始浓度和醋酸浓度对戊糖脱水环化过程的影响。结果表明，在木糖初始浓度0.533mol/L、醋酸浓度0.583mol/L、温度180℃时，糠醛收率达到最高值81%。综上所述，在糠醛工业的发展中，两步法生产工艺不仅可以使糠醛收率达到70%以上，同时可以将副产物葡萄糖发酵生产乙醇，与一步法相比，可以显著提高原料利用率和生产效益。随着糠醛工业的发展以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的纤维素和半纤维素并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。

（3）糠醛生产流程

1）糠醛一步法生产流程　我国目前生产糠醛多采用中压直接酸水解法，图1-2-19为木质纤维原料一步法生产糠醛的工艺流程示意。木质纤维原料经破碎后与酸混合，用蒸汽蒸煮，然后以纯碱中和剩余的酸溶液，糠醛蒸汽经冷凝后，再经共沸、蒸馏、冷凝、静置、分层得粗糠醛，最后再用纯碱中和、静置分层、抽真空精制而得糠醛。由图1-2-19可以看出，在一步法生产过程中蒸煮过后会产生大量的残渣；糠醛水溶液蒸馏，冷凝过程中还会产生大量的废液，这些残渣和废液如果不加以利用不仅会对环境产生污染，而且降低了原料的利用率。

2）糠醛两步法生产流程　为了使植物纤维原料中的半纤维素和纤维素得到充分利用，结合两段水解法，美国Raven生物燃料公司提出了如下糠醛生产流程（见图1-2-20）。此生产工艺中，第一段首先使用有机溶剂乙醇脱除半纤维素和木质素形成黑液，黑液经过滤得戊糖溶液和残渣木质素，戊糖溶液用于第二步脱水环化生产糠醛；而第二段主要是纤维素糖化发酵生产乙醇。

（4）玉米芯生产糠醛技术

目前我国糠醛生产厂家多为小企业，工艺水平较落后，主要以玉米芯为原料，4.0%～8.0%硫酸作催化剂，温度135～175℃，压力0.3～0.8MPa，液固比（稀硫酸与玉米芯的质量比）0.3～0.6，生产工艺多为多釜串联间歇水解，生产过程中使用蒸汽汽提移出糠醛。糠醛收率一般为50%～60%，1t糠醛消耗蒸汽18～24t，废水排放量约为糠醛产量的24倍，废气主要是甲醇、丙酮等毒气，该方法存在糠醛收率低、废水废气污染严重等问题^[73]。

玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为19%，可以充分利用玉米芯生产糠醛。脱粒后的玉米籽与玉米芯的质量比约为2∶1，玉米芯作为糠醛的主要原料有着丰富的来源。目前，据不完全统计，国内糠醛的生产总量约为30万吨/年，有300多个生产厂家，绝大部分都以玉米芯为原料，主要分布在河南、山东、吉林等玉米主产区。

玉米芯一步法制糠醛的生产工艺：糠醛的生产方法，根据水解和脱水两步反应是否在同一个水解锅内进行分为一步法和两步法。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。选取无霉烂、不变质的玉米芯原料，粉碎至一定粒度，用质量分数为5%的稀硫酸拌匀后，带压加入到夹套式水解釜中，夹套通冷水换热以控制温度，釜中通入蒸汽加热补入热量且形成酸性水解液，发酵6～9h后出料，出料气中含有一定量的副产物乙酸，出口温度约160℃，经冷却器换热后，进精馏塔，出塔轻物料经油气分离器得分层液体，上层为水，下层为粗糠醛，经精制处理可得99%的糠醛产品，主要工艺流程见图1-2-21。

1）拌酸　玉米芯密度小，体积大，其物理性能，如含水量、颗粒大小、渗透性等对糠醛的生产有很大的影响，水分过大的原料要进行干燥。玉米的收获具有季节性，收获的玉米芯的存放处必须清洁干燥，并符合防火要求，否则会发生自燃和霉烂变质，使其中的多缩戊糖含量降低。拌料时将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓酸罐压至计量槽，计量后慢慢加入到已放好温水的配料槽中，配成6%～8%的稀酸，再在混酸机中以固液比1∶0.4与玉米芯进行均匀混合。

2）水解　拌酸后将拌酸料在水解釜内进行水解反应，这是制取糠醛的一道主要工序。玉米芯中的多缩戊糖以稀硫酸作为水解剂，水解成戊糖，再经脱水环化形成糠醛。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法。一般在生产中采用的温度为145～230℃。水解反应后生成的糠醛应立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应。在水解过程中，蒸汽中的糠醛含量是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化调节蒸汽：出醛量高时，汽门开大；出醛量少时，汽门开小。若维持30～40℃温度出料，出釜物料水层仍含8.8%的糠醛，因此，要尽可能回收利用。反应完后产生大量的废渣，主要由未反应的纤维素和木质素组成，目前糠醛生产厂家采用煤渣混烧技术，糠醛废渣用作产生蒸汽的燃料。

3）蒸汽处理及糠醛蒸汽冷凝　从水解釜排出的含糠醛蒸汽中含有少量乙酸，进入精馏塔前要进行中和处理，中和处理是通过纯碱液来实现的，中和液通过汽液分离器后送乙酸工段回收，含糠醛蒸汽进入冷凝器冷凝。

4）精馏　精馏的目的是浓缩稀糠醛溶液，从而提高糠醛的浓度。稀糠醛溶液从精馏塔的中部进入，塔底用间接蒸汽加热。糠醛和水的共沸点较低，容易蒸发。稀糠醛溶液经过蒸发，蒸汽就从蒸馏塔板的缝隙冒出，分成许多水汽泡进入上层塔板，而上层塔板上的多余液体就由溢流管回流至下一层。如此反复进行，经过多次蒸发而浓缩的含醛蒸汽由塔顶引出，残液从塔底部排出。塔上部引出的蒸汽进入冷凝器，冷凝后进入粗糠醛收集器，收集器里的产品分两层：下层为油状糠醛，浓度可达90%，即粗糠醛；上层为糠醛溶于水的饱和溶液，内含糠醛7%～10%。在操作中要保持塔顶温度为94～97℃，塔底温度为98～102℃，馏出液温度低于55℃。

5）精制　粗糠醛由于纯度不够高，含有高沸点、低沸点物质和水，容易使颜色变深，不适合某些用途，所以要进行精制。一般采用减压蒸馏法或蒸汽蒸馏法进行精制。精制后的糠醛纯度要达到99%以上，含酸在0.02%以下。

整个生产过程中主要有3处存在环境污染问题，分别是水解釜的废水、废渣和精馏塔塔顶的废气。由于水解釜出釜废渣带来的废水中含有一定的糠醛，需回收净化后排放以避免环境污染。废渣一般作为燃料回炉产蒸汽，造成很大的粉尘污染；废渣作饲料或肥料等用途应该得到进一步研究。由精馏塔顶排放的废气中是否有回收的物质，对环境污染的程度如何，有待进一步研究^[74]。

高礼芳等在高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛工艺优化的实验结果中表明，实验范围内各因素对糠醛收率的影响次序为：停留时间>温度>液固比>硫酸浓度。综合考虑糠醛收率和耗水量，确定的适宜工艺条件为：停留时间100min，温度180℃，硫酸浓度0.5%，液固质量比8∶1。在此优化条件下，糠醛收率达75.27%，比国内现有玉米芯生产糠醛工业过程中糠醛收率提高了15%～20%。李志松等对二步法玉米芯制备糠醛进行了研究，并在水解过程中加入氯化钠作为助催化剂；在环化脱水过程中采用甲苯取代蒸汽汽提用于反应蒸馏。实验结果表明： 水解催化剂为5%（质量分数）的稀硫酸溶液，在100℃回流反应3.5h，戊糖收率可达64.5%（以多缩戊糖计）。上述酸性水解液在170℃、甲苯的存在下，反应蒸馏3h，蒸出液经精制，制得糠醛，糠醛收率达到85%（以戊糖计）。与一步法相比，糠醛收率提高5%～8%（以原料玉米芯计），并且反应时间缩短，蒸汽的用量减少^[75]。

岳丽清等^[76]研究了三苯基磷在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛中的应用。在三苯基磷用量占玉米芯总量的0.05%～0.5%范围内，考察了三苯基磷的量对糠醛收率的影响。结果表明：在反应温度180℃、硫酸浓度为0.5%、液固比为8∶1工艺条件下反应4h，糠醛收率为70.3%。在最适工艺条件下加入三苯基磷，糠醛收率随着三苯基磷用量的增加而提高，当三苯基磷加入量占玉米芯总量的0.25%时，糠醛收率达到86%。同传统工艺相比，糠醛收率提高20%～25%。由此可见，通过添加三苯基磷的途径可大幅度提高糠醛收率，在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛工艺中将具有良好的应用前景。

2.2.6　分离阿拉伯糖技术

2.2.6.1　阿拉伯糖概述

阿拉伯糖是一种戊醛糖，是含有5个碳原子并且带有醛基的单糖，阿拉伯糖在自然界中基本无游离单体，但化合状态的阿拉伯糖和其他糖类的复聚衍生物广泛存在于各种植物中。常见的有β-D-阿拉伯糖（CAS号 10323-20-3，比旋光度 -175°→-108°）和β-L-阿拉伯糖（CAS号 87-72-9，比旋光度 +104.5°→+190.5°）两种立体异构体，结构见图1-2-22。D-阿拉伯糖通常由人工合成而得，在自然界很少见，偶见于某些大肠杆菌或结核杆菌的细胞内。自然界的阿拉伯糖主要为L型，不过它很少以单糖形式存在，而主要以杂多糖形式存在于半纤维素、果胶酸及某些糖苷中。L-阿拉伯糖为白色结晶性粉末，无气味，分子量150.13，熔点 159～160 ℃，相对密度 1.625，甜度为蔗糖的50%左右，易溶于水，但溶解度稍低于蔗糖，不溶于乙醇和乙醚，对热和酸的稳定性高^[77]。

2.2.6.2　阿拉伯糖的主要功用

（1）阿拉伯糖的主要功用

L-阿拉伯糖在抑制蔗糖的代谢与吸收，降低血清甘油三酯、提高高密度脂蛋白胆固醇，改善肠道微生态、增殖肠道有益菌，改变骨骼肌比例、改善胰岛素抵抗，稳定血压，减少脂肪堆积等方面具有独特的功能特点。

1）抑制蔗糖酶活性，提高糖耐量　L-阿拉伯糖对肠内蔗糖酶活性具有特异且强烈的抑制性。长期饲喂L-阿拉伯糖能有效提高动物机体的糖耐量。这是因为L-阿拉伯糖与蔗糖酶的亲和力比蔗糖对蔗糖酶的亲和力高4～5倍，因而进入肠道的L-阿拉伯糖对肠蔗糖酶催化有强烈的抑制作用，可控制服用蔗糖之后的血糖水平。实验表明无论对正常人还是糖尿病病人，L-阿拉伯糖都能有效抑制蔗糖引起的高血糖症。

2）改变骨骼肌比例，改善胰岛素抵抗　Sekime等^[78]的研究表明，长期服用L-阿拉伯糖的糖尿病大鼠，Ⅰ型肌肉纤维的数量增加，Ⅱ型肌肉纤维的数量下降，NIDDM（非胰岛素依赖性糖尿病）的并发症轻微改善；Kikuzawa 等^[79]的研究也表明，服用L-阿拉伯糖的大鼠，由Ⅰ型和Ⅱ型肌肉纤维组成的骨直肌中，Ⅰ型肌肉纤维的数量显著增加。Ⅰ型肌肉纤维的增加可以提高机体组织对胰岛素的敏感性，进而改善胰岛素抵抗^[80]。

3）降低血清甘油三酯，提高高密度脂蛋白胆固醇　Osaki等^[81]在含蔗糖的饲料中分别加入0.5%、1%的L-阿拉伯糖，可显著抑制由蔗糖引起的大鼠肝脏和血清甘油三酯水平升高。韩伟等^[82]用L-阿拉伯糖 1.24 g/d 的剂量饲喂兔子，其甘油三酯、总胆固醇水平显著低于对照组。

4）改善肠道微生态，增殖肠道有益菌　L-阿拉伯糖对肠道有良好的酸化效果。动物肠道有机酸成分变化证实，饲喂L-阿拉伯糖促使动物肠道增加的有机酸主要有乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸和苹果酸。肠道酸性环境有利于双歧杆菌、乳酸菌等肠道有益菌群的生长，促进机体对钙的吸收，增强机体排出有毒物的能力，抑制有害微生物增殖。此外，还能降低动物内脏器官脂肪积累，减缓体重增长。

（2）L-阿拉伯糖的应用

1）L-阿拉伯糖在医药中的应用　L-阿拉伯糖用于治疗糖尿病、肠胃病和高血压的相关研究已有报道和专利，随着临床试验数据的积累，L-阿拉伯糖在治疗糖尿病、肠胃病和高血压方面将会发挥更大的作用。L-阿拉伯糖是一种重要的合成医药的中间体，能够用来合成阿糖胞苷、阿糖腺苷、D-核糖、L-核糖。中国科学院长春应用化学研究所也研发了一种含有L-阿拉伯糖和半乳糖的治疗肝癌的药物。L-阿拉伯糖由于其结构稳定、耐热性好、无热量、具有类似蔗糖的甜味等特点，可以用来作为医药赋形剂和填充剂。

2）L-阿拉伯糖在食品中的应用　作为甜味剂部分替代蔗糖，针对“三高一超”人群的功能糖产品、功能速溶饮料、功能性胶囊，在糖果巧克力中和焙烤食品中也有应用。

我国批准L-阿拉伯糖为新资源食品。我国卫生部于2008年发布第十二号公告：根据《中华人民共和国食品卫生法》和《新资源食品管理办法》的规定，批准L-阿拉伯糖为新资源食品。使用范围为“各类食品，但不包括婴幼儿食品”。在公告的附件中，有关说明如下。中文名称 L-阿拉伯糖；英文名称L-Arabinose；来源为玉米芯、玉米皮等禾本科植物纤维；结构式为链状结构、环状结构；分子式 C₅H₁₀O₅；分子量150.13。生产工艺是以玉米芯、玉米皮等禾本科植物纤维为原料经稀酸水解、脱色、脱酸、生物发酵、分离净化、结晶、干燥所得。使用范围是各类食品，但不包括婴幼儿食品。产品质量规格见表1-2-22。

除了在食品和医药行业中的应用，L-阿拉伯糖还可用于香料合成、化工行业、生化试剂等。研究发现 L-阿拉伯糖的反应型香精能够产生柔和、丰富的香气，赋予使用香精的终端产品的香味更接近自然和饱满。

此外，L-阿拉伯糖还可以用来生产L-阿拉伯糖醇，L-阿拉伯糖醇是一种应用非常广泛的稀有糖醇，在医药、化工等行业具有广泛应用。

2.2.6.3　制备阿拉伯糖的原料

自然界中，L-阿拉伯糖广泛存在于水果、稻子、麦子等粗粮皮壳、落叶松木、玉米皮、甜菜根和阿拉伯胶中。L-阿拉伯糖很少以单糖形式存在，通常与其他单糖（如木糖、半乳糖）结合，以阿拉伯聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯呋喃糖、阿拉伯半乳聚糖等杂多糖的形式存在于胶质、纤维素、半纤维素、果胶酸、细菌多糖及某些糖苷中。各种植物细胞壁中均含有阿拉伯糖。天然的L-阿拉伯糖很少以游离形式存在，在许多松柏科树的芯材中含有游离状态的L-阿拉伯糖。获得L-阿拉伯糖的主要途径是通过植物提取的方法。L-阿拉伯糖含量较高的植物组织有玉米皮、玉米芯、稻子、麦子、蔗髓、甜菜、苹果等植物细胞壁的半纤维素和果胶质中^[84]。

利用L-阿拉伯糖较木糖易于水解的特点，采用适宜的水解温度对蔗髓进行水解处理，令其中的L-阿拉伯糖选择性水解溶出，而其他单糖仍保留于原料中。李娜等^[85]实验得到蔗髓选择性水解工艺提取L-阿拉伯糖的适宜条件为：水解温度140℃，保温时间3h，固液比1∶10，此时L-阿拉伯糖的产率为1.40%，木糖、葡萄糖未检出。结果在较低温度下（≤140℃）延长保温时间有利于L-阿拉伯糖的溶出和分离提纯。

玉米皮是玉米淀粉工业的主要副产品，主要成分是半纤维素、纤维素和蛋白质。玉米皮中含有40%左右的半纤维素，主要是阿拉伯木聚糖，由木糖和阿拉伯糖通过β-1，4-糖苷键连接而成，可通过稀酸水解得到木糖和阿拉伯糖。盖伟东等^[86]利用酵母菌发酵玉米皮稀酸水解液中的葡萄糖和木糖生产单细胞蛋白（SCP），再从发酵上清液中分离制备L-阿拉伯糖。采用正交实验方法确定了玉米皮稀硫酸水解的最佳工艺条件：H₂SO₄质量分数为1.5%，水解温度120℃，水解时间3h，固液比1∶10（g/mL）。在此条件下，水解得到木糖、阿拉伯糖和葡萄糖含量分别为22.17g/L、12.29g/L、11.16g/L。发酵结束后在离心发酵液内收集菌体，经洗涤干燥后制成单细胞蛋白。同时得到以阿拉伯糖为主要成分的发酵清液，浓缩至一定糖浓度，用活性炭75℃水浴脱色，15min后过滤除活性炭；再用离子交换脱离子得到以L-阿拉伯糖为主要成分的糖液；60℃下加热浓缩至过饱和糖浆，沸水浴下加入适量乙醇，冷却至室温加入L-阿拉伯糖晶种静置结晶，最终得到L-阿拉伯糖晶体0.168g，得率为6.8% （以玉米皮计）。

玉米芯半纤维素中含有阿拉伯糖，一般玉米芯水解液还原物中木糖不到80%，还有10%的葡萄糖和10%以上的阿拉伯糖，为木糖生产中的杂糖，是木糖结晶的障碍物。我国是木糖生产大国，每生产1t木糖产生1t母液，母液中含有较高的L-阿拉伯糖，色谱分析表明母液中木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖的含量分别为52%、20% 、14%、3%和0.6%。早在1985年，轻工业环境保护研究所用木糖进行乙酰化反应，然后用气相色谱法测定，发现还原糖中L-阿拉伯糖含量为13.3%。在没有色谱法分离前，阿拉伯糖在木糖生产结晶过程中被分离进母液，多年来因测试技术条件所限，未能及早确认其是L型、D型或DL型，未找到合适用途。当时只能作为低价值焦糖色的原料。木糖母液的进一步提取工作有难度，目前各生产厂均廉价售出，并用于生产焦糖色素。因此如果能对母液进一步分离纯化，将富含的木糖和L-阿拉伯糖分离出来，就可以实现降低成本、提高经济效益的目的。朱路甲等^[87]应用分散聚合法合成的钙型苯乙烯系螯合树脂，作为木糖母液中L-阿拉伯糖与木糖和其他杂糖分离的工业色谱填料，采用优化的具备合适骨架弹性和刚性的15%交联度的树脂。在ϕ50mm×850mm的模拟移动床（SMB）色谱系统上，对河南辉县市宏泰食品化工有限公司生产的木糖母液分离进行研究。在最优条件下：母液进料浓度为30%，洗脱速度2.5mL/min。进入均匀浓度的木糖母液，每隔一定时间对流分进行糖含量分析，得母液洗脱曲线。对比母液洗脱曲线和L-阿拉伯糖与木糖洗脱曲线，分析得到母液分离的结果。实验取得了99.5%纯度的L-阿拉伯糖，其收率达到了96%，该分离操作条件为进一步工业化放大设计和生产优化操作奠定了基础。

从玉米芯生产木糖过程中分离阿拉伯糖，比起从树胶、甜菜粕等中提取阿拉伯糖技术更简便、成本更经济，但比一般食糖贵得多。虽然已由卫生部批准为新资源食品，但因人体没有代谢L-阿拉伯糖的酶，不会产生任何热量，阿拉伯糖不能作为普通甜味料随意食用，所以要研究开发阿拉伯糖新的重要应用领域。日本年销20t L-阿拉伯糖，销售额150万美元，相当于7.5万美元/吨，约合人民币50万元/吨。国内万吨级木糖企业推出L-阿拉伯糖，每吨价格为20万元。这意味着年产万吨级木糖厂，每年至少能分离出1000t L-阿拉伯糖，其产值是2亿元，目前每吨木糖为1.6万元，其产值1.6亿元。然而，l00kg蔗糖目前售价为700元，如加3kg阿拉伯糖成本将达到600元，即可用于糖尿病人食用的糖103kg，价值1300元，合13元/kg，这种价格的代蔗糖恐怕消费者难以接受。

我国很多木糖厂有丰富的玉米芯木糖副产物阿拉伯糖来源，首先应努力降低成本，开拓阿拉伯糖新的应用途径，或做成深加工的原料。作为调节血糖的功能产品，阿拉伯糖在日本也并不是主流产品，且不能因为单价高而投入开拓。我国木糖行业有几十年从事农业植物纤维废料的研究经验，要更多注意利用各地特有的植物，提取适应市场广泛、功能多样的阿拉伯糖和其他糖类复聚衍生物，既扶持“三农”，又为人类健康做出贡献。

L-阿拉伯糖最显著的作用是选择性地抑制人体小肠黏膜蔗糖酶的活性，进而阻碍人体对蔗糖的分解吸收，从根本上起到控制血糖和减少脂肪堆积的作用。L-阿拉伯糖具有减肥、调节血糖、降血压、排毒养颜、防止便秘、防治龋齿、增加肠道有益菌和清除血管脂肪等功效，可有效用于治疗肥胖、高血糖、高血压和高血脂等疾病。山东协力生物科技有限公司是国内首家利用生物技术提取L-阿拉伯糖的企业，也是我国目前糖醇行业中规模最大的企业之一。L-阿拉伯糖独特的生理功能，使其广泛应用于食品、保健品、抗癌抗病毒药物以及生化试剂中细菌培养基的制备等领域中^[88]。

2.2.6.4　分离阿拉伯糖技术

目前，L-阿拉伯糖生产厂家普遍以廉价的玉米皮、甜菜根为原料，采用酸水解法提取L-阿拉伯糖。除了酸水解外，还有碱水解、酶解、微生物发酵的方法提取L-阿拉伯糖。含有杂多糖的植物组织在一定条件下发生水解，糖苷键发生断裂，L-阿拉伯糖和其他的糖就会以单糖的形式释放出来，然后经过分离纯化可得到纯度较高的L-阿拉伯糖^[89]。

1）酸提取法　郭军伟等^[90]以阿拉伯胶为原料，在反应温度90℃条件下，稀硫酸水解4h，氢氧化钡中和得到L-阿拉伯糖、D-木糖、鼠李糖的混合液。混合液经发酵除去D-半乳糖，然后在甲醇中结晶分离制得粗L-阿拉伯糖。粗L-阿拉伯糖加一定量的水后，配成质量分数为50%的糖液，pH值为6～7，再向糖液中加入乙醇，使乙醇质量分数≥90%，结晶时间32h，结晶后得到L-阿拉伯糖，产率为15.6%，纯度为97.5%。李令平等^[91]以玉米皮为原料，选择草酸酸解，草酸浓度为0.5%，酸解温度为90℃，酸解时间2.5h，结晶分离得到L-阿拉伯糖，收率为10.08%。张泽生等^[92]以玉米皮为试验原料，借助高效液相色谱法（HPLC）测定L-阿拉伯糖的含量为衡量指标，采用L₉（3⁴）正交试验法，优选硫酸水解制备L-阿拉伯糖的最佳工艺条件：硫酸浓度5%，水解时间3h，水解温度100℃，硫酸用量为玉米皮粉末干重的12倍。L-阿拉伯糖水解得率的理论值为11.68%，该工艺可提高玉米皮中L-阿拉伯糖的提取率和纯度。陈军等^[93]用蔗髓进行稀酸催化水解，从提高产物木糖和L-阿拉伯糖得率的角度出发，在单因素的基础上，选择水解温度、硫酸浓度、水解时间及液固比4个因素，以木糖和L-阿拉伯糖得率为指标，利用加权综合评价法进行L₉（3⁴）正交实验，得出4个因素的影响顺序为：水解温度>水解时间>硫酸浓度>液固比。最佳水解条件为：水解温度120℃，水解时间60min，硫酸浓度2.0%，液固比15∶1。在此最佳工艺下，木糖得率达25.93%，L-阿拉伯糖得率达4.22%。粉碎玉米芯，用4%乙酸在温度为100℃下预处理2h，分离水解产物，从中能得到5%～5.5%的L-阿拉伯糖。

2）碱提取法　Tebble等^[94]先将甜菜浆进行碱处理，得到天然的阿拉伯聚糖提取物，加入沉淀剂使之沉淀，过滤，超滤，除去杂质，浓缩提取物，酸水解纯净的阿拉伯聚糖提取物，得到L-阿拉伯糖溶液，超滤，中和至中性，结晶，得到纯净的L-阿拉伯糖晶体。

在使用酸水解、碱水解的化学方法制备L-阿拉伯糖的过程中，不必要的单糖也会被水解、释放出来，使得后续的分离、纯化过程较为复杂，导致L-阿拉伯糖的产率和纯度较低。此外，酸解的方法反应条件苛刻，必须使用专门的反应器，并且酸水解、碱水解会产生大量的酸碱废液，污染环境。

3）生物方法　微生物、酶法的引进为L-阿拉伯糖的制备及其应用带来广阔的拓展空间。微生物、酶法具有高度的专一性，而且反应条件温和，副产物少，无污染，保障了食品和药品的安全性。酶、微生物反应效率高，能选择性分解含L-阿拉伯糖的植物组织及微生物选择性吸收分解后的杂糖，更有利于L-阿拉伯糖的工业化生产，更绿色，更环保，但瓶颈是难以获得高效的酶和高效的菌株。

Nyun Ho Park等^[95]以含有阿拉伯糖基木聚糖的玉米须为原料，经纤维素酶、阿拉伯木聚糖酶水解，产生D-木糖和L-阿拉伯糖的水解液，向水解液中加入酵母，在pH值为4.5、30℃的条件下发酵96h。98%的D-木糖被发酵而L-阿拉伯糖基本没有变化，留下的L-阿拉伯糖通过活性炭脱色，离子交换树脂除杂质，结晶得到纯的L-阿拉伯糖晶体。

曹艳子等^[96]用微生物方法处理农作物生产L-阿拉伯糖的试验研究得出以下结论：利用微生物菌株米曲霉、绿色木霉、康氏木霉3种菌处理农作物副产物玉米芯、麦秆、稻壳、花生壳后，将所得到的发酵糖液经离心等处理后进行高效液相色谱（HPLC）和薄层色谱方法检测，确定此糖液中含有目标物质L-阿拉伯糖。利用微生物菌种发酵方法将农作物废弃物中的新资源L-阿拉伯糖分离出来，以新的视角开辟了一条微生物发酵生产L-阿拉伯糖的绿色通道。

邹鸿菲等^[97]选用5株酵母菌、7株霉菌和自环境中分离筛选出的2株霉菌经模拟培养基发酵后筛选出5种菌株进行玉米皮水解液的发酵。结果表明，球拟酵母发酵4d，绿木霉、灰霉和自环境中分离筛选出的霉菌Mgb1、Mgb2发酵3d后，玉米皮水解液中木糖的保留率均小于 5%，L-阿拉伯糖的保留率可达75%以上，实验数据见表1-2-23。分离方法简单有效，所用的3种菌株常见易得，为微生物法分离L-阿拉伯糖提供了一定的参考。

在L-阿拉伯糖的分离方面，用树脂或薄层色谱板进行分离操作复杂且收效小，提取到的L-阿拉伯糖产率低，工业化难度大。使用微生物法分离L-阿拉伯糖具有选择性高、反应条件温和、副产物少、无污染等优点，因此具有很大的应用潜力与广阔的发展前景。