食品发酵工业废弃物资源综合利用
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2 推广玉米芯生产木(寡)糖

2.1 木(寡)糖工业概况

2.1.1 国家产业政策

木糖是多糖类“水聚糖”的组成成分,除了用于制备木糖醇以及饲料酵母外,还广泛应用在化工、医药、食品、皮革、染料等工业部门,食品工业主要用作低热量的甜味添加剂[1]。国家大力发展“生物炼制、绿色循环”产业链模式,企业以玉米芯为基础原料,循环利用玉米芯中的三大组分,变废为宝——玉米芯被生产成功能糖产品;生产功能糖后的废渣,被用来生产新能源纤维乙醇和提取木质素;将产生的废水用于沼气发电,固体废物用于农民养蘑菇或生物质发电,构建了一条生物质综合利用闭合链[2]

玉米芯的有效利用,不仅解决了大量的玉米芯焚烧污染环境的问题,而且还为农民增收开辟了一条崭新的途径。玉米芯用作生产功能糖产品的原料,从种植、收购、运输到生产加工已经形成一条完整的经济链。收购玉米芯减少了农村的废弃物,通过现代技术转化为糖类,增加了农民收入。以玉米芯这一丰富的可再生木质纤维素资源为生物基生产高附加值化学品的研究已经成为生物炼制的一个重点方向,实现了木质纤维素生物质资源的充分利用。目前国家的产业政策正大力提倡在现有的生物法木糖醇生产工艺基础上,将玉米芯清洁高效地转化为可发酵的木糖[3]

玉米芯生产木(寡)糖技术,有利于农业废弃物资源的高效、循环利用,符合《中华人民共和国循环经济促进法》《中华人民共和国清洁生产促进法》《中华人民共和国节约能源法》相关产业政策,并涵盖了国家“十二五”期间[4]积极倡导的七大战略性新兴产业中的生物、新能源、新材料三大产业以及“十三五”创新发展、协调发展、绿色发展、开放发展、共享发展的理念,具有较强的应用价值和推广前景。

2.1.2 我国玉米种植分布

玉米是全球种植范围最广、产量最大的谷类作物,居三大粮食(玉米、小麦、大米)之首。除南极洲之外,世界各大洲有70多个国家种植玉米。据联合国粮农组织统计,2010~2011年度,全球玉米产量8.4亿吨,占全球谷物总产量的35%,贸易量约占世界粮食贸易总量的1/3。玉米营养丰富,堪称“五谷之王”,籽粒含有73%的淀粉、8.5%的蛋白质、4.3%的脂肪,富含维生素,是食品、饲料和工业原料兼用作物。目前,全球有1/3人口以玉米作为主食。玉米是公认的饲料之王,籽粒和茎叶都是优质饲料,畜牧业发达的国家70%~75%的玉米消费用于饲料。玉米也是重要的工业原料,是加工品种最多、链条最长和增值最高的谷类作物,深加工产品可达2000多种[2]

近年来,我国玉米生产发展势头良好,总体上保持了产需平衡的格局,但产量年际波动较大。随着工业化、城镇化快速发展和人民生活水平的不断提高,我国已进入玉米消费快速增长阶段。玉米已成为我国种植面积最大的粮食作物。新中国成立以来,玉米在我国农业生产中的地位日益凸显,种植面积和总产量占全国的比重分别由20世纪50年代的11.3%、10.7%提高到90年代的20.4%、23.4%。2010年全国肉类、禽蛋、牛奶、水产品产量分别比2003年增长23%、18.5%、105%、31.8%。同期,饲料用粮消耗玉米由0.9亿吨增加到1.2亿吨,增长33%。畜牧业养殖方式的转变也增加了饲料用粮,随着畜禽规模化养殖快速发展,由过去一家一户以青饲料、米糠麦麸、剩菜剩饭喂猪,转变为使用工厂化饲料,对玉米的需求明显增加。同时深加工快速发展,增加了对玉米的需求。2000年以前,我国玉米深加工年消费不足1000万吨,占玉米消费比重不到10%。近年来玉米深加工业产能迅速扩展,未来在目前0.9亿吨的基础上有可能进一步扩大。进入21世纪,我国玉米生产呈跨越式发展态势,2011年种植面积达到5亿亩,产量达1.928亿吨,占全国粮食总产量的33.7%。2004~2011年,我国粮食生产实现“八连增”,共增产1.41亿吨,其中玉米增产0.7695亿吨,占55%,发挥了主力军作用。

目前我国东起台湾和沿海各省、西至青藏高原和新疆、南起海南省、北至黑龙江省黑河地区都有玉米种植,是世界上唯一的春夏秋冬“四季玉米”之乡,但以春玉米和夏玉米为主。

玉米种植在我国各地区的分布并不均衡,主要集中在东北、华北和西南地区,大致形成一个从东北到西南的斜长形玉米栽培带。其中黑龙江、吉林、辽宁、河北、北京、天津、山东、山西、河南、陕西、四川、贵州、云南等主要省、市产量约占全国产量的4/5[5]

我国整个玉米的生产地区可以分为如下三大产区。

1)北方春玉米区 大体位于北纬40°以北,包括黑龙江省、吉林省、辽宁省、内蒙古自治区、宁夏回族自治区以及河北省、陕西省和山西省大部分地区,其播种面积约占全国的27%,其单产也高。

2)黄淮平原春、夏玉米区 包括山东省、河南省、河北省、山西省南部、江苏省及安徽省北部,其播种面积约占全国的40%。

3)西南丘陵玉米区 包括四川、贵州、云南等省和广西壮族自治区,其播种面积约占全国的25%。

目前我国玉米播种面积、总产量、消费量仅次于美国,均居世界第二位。

2.1.3 玉米芯的利用现状

我国是一个农业大国[6],玉米在我国是仅次于小麦的主要粮食作物,其种植面积和产量均居世界第二位。玉米芯(又称玉米轴)是玉米生产过程中的副产品,即为玉米果穗去籽脱粒后的穗轴,我国玉米年产量约为1.1亿~1.6亿吨,可产约2000万吨下脚料玉米芯,因此,我国具有较大储量的玉米芯资源亟待开发利用。近年来,随着我国科学技术的不断进步,玉米芯深加工领域不断扩大,糠醛、木糖、木糖醇、低聚木糖、饴糖、葡萄糖、乳酸、黏合剂、纳米粒子等一系列高附加值产品的生产使玉米芯资源得到了充分的利用,但用量仅有40万~50万吨;玉米芯还可用作农作物栽培料、饲料预混料载体、兽药载体等,其年收购量也仅占10%~15%,而绝大部分玉米芯资源则被作为能源燃料白白烧掉或以廉价出售后回田沤肥,这不仅造成了资源的极大浪费,而且严重污染环境,影响生态平衡。如何合理地对玉米芯进行综合利用,开发出更多适应市场需求的产品,具有较大的社会效益和经济效益。

2.1.4 玉米芯资源化途径

2.1.4.1 玉米芯深加工产品

玉米芯中主要成分为纤维素(32%~36%)、半纤维素(35%~40%)、木质素(25%)以及少量的灰分。玉米芯深加工领域不断扩大,糠醛、木糖、木糖醇、低聚木糖等一系列高附加值的产品相继实现了工业化生产,使玉米芯资源得到了充分的利用(见图1-2-1)。

图1-2-1 玉米芯原料转化过程及产物[7]

2.1.4.2 玉米芯生产葡萄糖

葡萄糖是食品工业和医药工业广泛应用的糖类。利用玉米芯生产葡萄糖方法是:先将粉碎后玉米芯用2%氢氧化钠溶液在30℃下处理6h,用木聚糖酶除去木聚糖,糖化后残渣在50℃和pH=4.2的条件下用纤维素酶或硫酸水解,可使72%纤维素转变为葡萄糖。

2.1.4.3 玉米芯生产高比表面积活性炭

以玉米芯为原料,KOH为活化剂,在炭化温度400~600℃,KOH与炭化后原料质量比为(3∶1)~(5∶1),活化温度850℃,活化时间为1.2h条件下,可制得比表面积大于2700m2/g的活性炭。所得活性炭结构以微孔为主,孔径分布窄,可被广泛用在食品加工、化工、医药、军事等重要领域[8]

简相坤等[9]以玉米芯为原料,磷酸为活化剂,硼酸为催化剂制备活性炭。以磷酸与玉米芯的质量比、硼酸添加量、活化温度和活化时间作为考查因素,以亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率作为活性炭性能的参考指标,通过正交试验法,得出最佳的水平组合是磷酸与玉米芯的质量比为2∶1,硼酸的添加量为4%,活化温度为450℃,活化时间为80min,制备出活性炭的亚甲基蓝吸附值为240mg/g,焦糖脱色率为120%。

2.1.4.4 制作饲料

据测定,玉米芯含糖54.5%、粗蛋白质2.2%、粗脂肪0.4%、粗纤维29.7%、矿物质1.2%,把玉米芯用粉碎机粉碎后是一种很好的猪饲料[10]。喂猪前,先用水浸泡玉米芯粉,使之软化,然后按8%~10%的比例掺在日粮中,此法不仅节省饲料,且对扩大猪胃容积、促进排粪等均有良好的作用。

2.1.4.5 制食品盒

美国学者研究发现,玉米芯中含有一种叫“玉米朊”的蛋白胶质,经提炼后制成薄片,再在其表面涂上一层脂肪酸,就可压制成食品包装盒或包装袋等可降解绿色食品包装材料。试验证明,用这种绿色食品包装材料制成饭盒,在土壤中约14d就能分解,在水中则7d左右就可溶解。由于这种新颖材料主要成分是蛋白质和脂肪酸,所以无论是在水中还是在土壤里它都是优良氮肥,对植物生长十分有利[11]

2.1.4.6 农作物食用菌栽培料

积极推广玉米芯栽培白灵菇、大球盖菇、平菇、金针菇、滑菇、鸡腿菇、双胞蘑菇、黑木耳等食用菌高效栽培技术,使玉米芯大量资源化应用。

白灵菇是我国特有的一种高档珍稀食用菌,因其肉质脆嫩、味道鲜美、营养丰富、备受消费者青睐。王兰青等对白灵菇6种栽培配方菌丝生长速度及工厂化出菇情况进行了研究。结果表明:配方不同,白灵菇菌丝生长速度、生长势、子实体形状和生物学效率均存在差异。栽培配方为棉籽壳47%、玉米芯29%、麸皮16%、玉米面6%、石灰1%、石膏1%,菌丝生长速度适中,产量最高,平均生物学效率为36.47%,一级菇成品率达88.74%。该配方适宜在工厂化白灵菇生产中应用。充足的氮源是白灵菇栽培获得高产的基础,氮源过高或过低均不利于白灵菇的高产。添加一定量的玉米芯既可以降低原料成本,又能缩短生产周期,有利于白灵菇生产效益的提高[12]

草菇属高温型草腐菌类,又名中国蘑菇、兰花菇,最适夏季栽培。草菇子实体肉质细嫩,富含蛋白质、多糖和维生素等营养物质,具有降血压、防癌抗癌、抑制肿瘤生长的作用。利用整玉米芯在林地内栽培草菇具有方法简单、生产周期短(30d左右)、成本低、见效快等优点,其产品不论是鲜菇、干制品还是罐头,在国内外市场都深受广大消费者的喜爱[13]

滑子蘑又称滑菇,是低温型食用药用型菌类。它味道鲜美,营养丰富,富含碳水化合物、蛋白质、维生素、多糖等物质,既富含人体所需的营养成分,又具有一定的抗感染、抑制肿瘤生长、抗癌的功效。滑子蘑是一种木腐菌类,在自然界中滑子蘑常生于阔叶树的倒木和腐木上。滑子蘑玉米芯袋式栽培技术的配方主要包括以下3种。

①玉米芯60%、木屑20%、米糠17%、豆粉1.5%、石膏1%、白灰0.5%。

②玉米芯67%、木屑30%、豆粉2%、石膏0.5%、白灰0.5%。

③玉米芯50%、木屑30%、壳糠17%、豆粉2%、石膏0.5%、白灰0.5%。

玉米芯选择当年新鲜无霉变的,粉碎成0.5~0.8cm的颗粒[14]

鸡腿菇是一种适应力极强的草腐粪生土生菌,可利用的材料很广泛。品种筛选配方:棉籽壳20%、玉米芯38.5%、麦秸20%、金针菇菌渣10%、油枯7.5%、石灰3%、石膏1%[15]

2011年,新疆玛纳斯县农业技术推广中心从福建省引进姬松茸菌种进行大棚栽培试验取得成功,经测产验收,以玉米芯+牛粪为主料配方,平均生物学效率达56%,500m2大棚年产值3万~5万元,利润1.5万~3万元。配方:玉米芯44%、牛粪50%、过磷酸钙2%、尿素1%、石灰2%、石膏1%。玉米芯粉碎为直径2~10cm的颗粒,粗细搭配,牛粪风干[16]。王海霞等试验结果表明,当地产的玉米芯、玉米秸秆、棉花秸秆、牛粪均可作为栽培姬松茸的优质料,其中配方为主料50%玉米芯+44%牛粪,辅料2%过磷酸钙、1%碳酸钙、1%石膏、2%石灰,该试验配方产量最高,平均1m2料产菇11.29 kg,生物学效率56.42%[17]

金针菇色泽金黄或黄褐,菌柄颜色极似金针菜(故名金针菇),脆嫩可口,味鲜,营养丰富,是一种经济价值很高的食(药)用菌。代料栽培是利用棉籽壳、玉米芯、甘蔗渣、甜菜渣等各种作物秸秆以及树叶等各种农、林、工、副业的有机废物和下脚料栽培。金针菇是食用菌中的优良种类,有很好的经济效益,生产栽培市场前景较好。原料及配方玉米芯或锯末、棉籽壳等占95%,过磷酸钙占1%,石膏占1%,硫酸镁占0.4%,生物学效率110%~140%[18]

刘传会以玉米芯为基料,设计5个配方进行金针菇工厂化栽培试验。结果表明,配方D(玉米芯45%、杂木屑22%、麸皮20%、玉米粉10%、石膏粉2%、石灰粉1%)在金针菇工厂化生产中表现出菌丝生长速度快、原材料成本低等优势[19]。因此,玉米芯原材料比较丰富的地区选用配方D工厂化生产金针菇,能降低生产成本,提高生产效益。

平菇肉厚、质嫩、味美、色泽鲜亮,是一种很受群众欢迎的菌类食品。近年来,在平菇的生产中,主料由原来的阔叶木屑逐渐被玉米芯所代替,使废弃的生物资源得到充分利用。黑龙江省农垦科学院经济作物研究所以玉米芯为主料进行了不同辅料添加量栽培平菇试验,并就培养料配方对菌丝生长、产量及生物转化率的影响做了研究。试验结果表明:主料为玉米芯栽培平菇,辅料只添加麸皮的,添加量以22%为宜;辅料添加麸皮、玉米粉、黄豆饼粉,三者配合使用的,其优选配比为麸皮15%、黄豆饼粉3%、玉米粉9%。该试验可为玉米芯栽培平菇的生产者提供参考[20]。马永刚以玉米芯为原料,设计的培养基的配方为:玉米芯100kg、麸皮10kg、玉米面8kg、磷肥1.0kg、白糖0.5kg、50%多菌灵0.2kg。玉米芯要粉碎成大豆大小的颗粒,再用1%的石灰水浸泡堆闷24h后,拌入辅料[21]

杏鲍菇,又名刺芹侧耳,是近年来开发栽培成功的集食用、药用、食疗于一体的珍稀食用菌新品种,极受消费者喜爱。赵大刚等以玉米芯为主要配方原料,研究其对菌丝生长速度、产量、生物学转化效率、多糖含量及子实体形态特征的影响。结果表明:玉米芯70%、棉子壳14%、麸皮9%、玉米粉3%、糖1%、石灰粉1%、石膏1%、磷酸二氢钾1%为最优配方,农杏为最优菌株,生物学效率达58.5%,多糖含量达1.56%。杏鲍菇是一种分解纤维素和木质素能力较强的食用菌。玉米芯是农业生产的废弃物,它是食用菌生产的原材料,来源广、价格低,用于栽培杏鲍菇成本低、效益高。同时也减少了农残污染,有利于环保[22]

2.1.4.7 玉米芯用作实验动物垫料

垫料是动物生活环境中直接接触的铺垫物,有吸湿、保暖、做巢的作用。故其应有强吸湿性,不应含有化学物质,无毒,无刺激性气味,无粉尘,不可食。目前玉米芯垫料已经逐步被认可,玉米芯资源丰富、价格低廉、易于获得,但其具有甜味易被动物吞食,质量轻,吸湿性较差,也可能存在农药残留。王艳蓉等[23] 研究结果显示,玉米芯垫料可促进动物体质量增加,碱性磷酸酶和总超氧化物歧化酶活性增加,可造成大鼠肝脏质量及脏器系数显著性升高。这说明,玉米芯尽管可以作为实验动物接触性垫料使用,但应考虑不同的实验要求。

2.1.4.8 玉米芯在当前畜牧业生产中的应用

玉米芯营养丰富,具有较高的可利用价值。玉米芯主要由纤维素和木质素组成,还含有一定的维生素、氨基酸以及铁、镁、钾、硫等多种矿物质元素。利用玉米芯直接饲喂家畜时,需先将其粉碎成末状或粉状,再加适量温水浸泡(约12h)使之软化或加水将其煮熟,保证其水分含量达到55%~65%,然后按8%~10%比例掺加到日粮中即可。该方法不但节省饲料,而且对扩大家畜胃肠容积、增加采食量、促进排粪等均有良好的作用;利用EM制剂处理,制成生物饲料;利用单一或复合酶制剂处理,制成发酵饲料;采用固态发酵,生产菌体蛋白质混合饲料;充分挖掘玉米芯这一饲料资源,扩大其使用范围,提高其利用率,发挥其营养价值,在畜牧业生产上有极其广泛而又深远的意义。

2.1.4.9 玉米芯生产油

利用玉米芯榨油的工艺比较简单,先将玉米芯在阳光下晒干,碾成细粉,按4%的比例掺进冷开水。搅拌均匀后,放入甑内蒸煮。待温度达105℃时,即可出甑包饼,最后将包好的饼上榨,便可提取玉米油。玉米油富含不饱和脂肪酸及各种生理活性物质,具有溶解胆固醇的作用,被称为“健康营养油”。

2.1.4.10 玉米芯生产酒

把玉米芯放在太阳下晒干或用微火炕干后,磨成细面加适量水搅拌、蒸煮、糖化、发酵、蒸馏即可制成玉米芯酒。其制酒工艺流程与农家酿酒方法相仿[24]

2.1.4.11 玉米芯生产黏结剂

玉米芯含有粗纤维素量很高,因此,可以利用玉米芯制备黏结剂。采用(NH42SO4和NH4Cl为催化剂,在高温条件下能够使玉米芯粉末发生反应,生成一种防水黏结剂。用这种黏结剂黏结的三层胶合板,性能同市场出售的胶合板一样。此外,国外有人把玉米芯蒸煮残渣和酚醛树脂按一定比例添加到蒙脱土中,制得一种胶合板,用这种黏结剂黏结的五层胶合板,经加工处理,性能良好。

2.1.4.12 玉米芯用作生物除臭填料

生物过滤是去除废气中有害和恶臭物质的一种有效方法。该法主要利用微生物对恶臭成分进行分解转化,由于运行过程中既不需要化学药剂也不像吸附法那样需要再生,因此比普通的物理或化学除臭方法运行的费用要低,而且没有二次污染。填料是生物过滤装置的核心部件,是微生物附着生长、物质传递的载体,其性能直接影响着废气净化的效果。在低浓度时,玉米芯填料生物过滤塔去除H2S的效率要高于复合填料生物过滤塔和陶粒填料生物过滤塔的去除效率;当进气浓度小于35mg/m3时3种填料塔的除臭效率基本保持在90%以上,但随着浓度的提高,进气浓度在35~165mg/m3范围内,复合填料生物过滤塔和玉米芯填料(粒径10~15mm)生物过滤塔的除臭效果比较稳定,去除率一直保持在85%~90%,其除臭效率大于陶粒填料生物过滤塔。因此,李怀刚等试验结果表明;在低浓度时,生物除臭对填料的要求不高,一般填料都能满足其除臭需要;在高浓度时,生物除臭对于填料的要求有所提高,不但要求填料具有一定的空隙率和比表面积,还要具有一定的营养供给能力。复合填料和玉米芯填料在营养供给和比表面积等方面要强于多孔陶粒填料[25]

2.1.4.13 玉米芯在废水处理中的应用

农林废弃物主要包括粮食作物和饲料作物残留物、树木和木材废弃物及残留物等,例如稻壳、麦麸、玉米芯、锯末、秸秆、树皮、果壳、蔗渣等[26]。张庆芳等[27]用一定浓度的磷酸溶液对玉米芯进行改性后吸附处理酸性大红染料废水,在pH值为2、初始浓度50mg/L和吸附60min平衡时间下,酸性大红染料废水的脱色率达到了85%以上。张庆乐等[28]综合分析了玉米芯对重金属的吸附机理及影响吸附量的因素,并对发展动向做了进一步探讨。玉米芯对重金属离子的吸附机制较为复杂,吸附效果受玉米芯种类、pH值、玉米芯用量、重金属离子初始浓度、玉米芯粒度、共存离子、温度、吸附时间等因素的影响。指出研究重点可以集中在人工培育吸附性能更好的玉米芯,使用化学处理剂对玉米芯进行活化和改性实验,通过控制实验条件提高对重金属废水的处理。使用过的生物吸附材料排放到环境前不用做进一步处理,可以在吸附操作后进行焚烧而不造成环境污染。自然界的生物材料大量存在,所以生产成本低,同时为农林废弃物再利用找到了新的出路。

近年来,随着我国科技实力的不断增强,玉米芯的工业深加工领域不断扩大,糠醛、木糖、木糖醇、低聚木糖等一系列高附加值的产品相继实现了工业化生产,使得玉米芯资源得到了充分的利用。玉米芯可制取高比表面积活性炭、饴糖、葡萄糖,用于酿酒、榨油;还可制作食品盒、农作物栽培料、饲料等;玉米芯栽培白灵菇、大球盖菇、平菇、金针菇、滑菇、鸡腿菇、双胞蘑菇、黑木耳等食用菌技术应得到积极推广。玉米芯资源化产品促进了食品、医药、保健品、饲料等行业的发展,也用于废气、废水的处理,具有较高的环境效益、社会效益、经济效益和广阔的发展前景。