第二节　检验误差与有效数字

一、 检验误差

一个技术娴熟的检验人员用一个可靠的方法，在相同条件下，用各项技术指标均符合要求的仪器，对同一个药品进行多次检验，每次检验的结果也不可能完全一致。这说明检验过程的误差是客观存在的，任何测定结果都不可能绝对准确。为了提高分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减免误差的方法。

1. 误差的分类

根据误差的性质和产生的原因，误差可分为系统误差、偶然误差、粗大误差三类。

（1）系统误差　系统误差又叫可测误差，是由某种经常性的原因所造成的比较恒定的误差，使测定结果经常偏高或偏低。如仪器、试剂、分析方法、操作引起误差。这种误差可以校正，加以克服。

（2）偶然误差　偶然误差也叫随机误差，是由测定过程中一些偶然的因素引起的。如操作环境偶然变化、仪器性能的微小波动等。偶然误差不能修正，也不能完全消除。在检验过程中，按照操作规程正确操作，严格控制实验条件，对同一试样进行多次重复测定等，可以减少偶然误差。

（3）粗大误差　粗大误差又叫过失误差，由操作者疏忽大意、操作不当等造成。如记录、计算错误，读错数据，看错砝码等。这种误差通过加强操作者的工作责任心是可以避免的。

2. 误差的表示

目前在药物检验中常用的误差表示方法如下。

（1）偏差　偏差表示一组测定数据的再现性。

① 偏差（d）：d=测得值-平均值=X_i-

② 相对偏差（RD）：

RD=×100%=×100%

若平行操作，设A、B为两次测定的值，则其相对偏差为：

RD=×100%

（2）标准差（SD或S）　标准差反映一组测定数据的离散程度。

S=

式中，n为一组数的个数；X_i为一组数的第几个数值；为一组数的平均值。

（3）相对标准差（RSD）　也称变异系数（CV），由于测量数值大小不同，只用标准差不能说明测定的精密情况，可用相对标准差来说明精密度。

RSD=×100%=×100%

知识链接：常用分析方法相对偏差（或RSD）的规定

《中国药品检验标准操作规范》对常用分析方法相对偏差（或RSD）的规定见表2-1。

【实例2-1】　用碘量法测定维生素C的百分含量，两次结果分别为95.48%和95.52%，请计算两次测定结果的相对偏差。

相对偏差=×100%=×100%=×100%=0.02%

二、 有效数字和数值的修约及其运算

1. 有效数字的基本概念

（1）有效数字的定义　有效数字系指在检验工作中所能得到的有实际意义的数值。其最后一位数字欠准是允许的，这种由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数值，即为有效数字。最后一位数字的欠准程度通常只能是上下差1个单位。

例如：万分之一的分析天平称得某药物的重量为0.1305g，这些数字中，0.130是准确的，最后一位数字“5”是欠准的，可能有±1个单位的误差，即其实际重量是在（0.1305±0.0001）g范围内的某一数值。使用10ml滴定管量取10ml溶液时，应写成10.00ml，即四位有效数字。因为小数点后第二位的“0”，可能有±0.01的误差。

（2）有效数字的定位　有效数字的定位（数位），是指确定欠准数字的位置。这个位置确定后，其后面的数字均为无效数字。

（3）有效位数

① 在没有小数位且以若干个零结尾的数值中，有效位数系指从非零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）的个数。

② 在其他十进位数中，有效数字系指从非零数字最左一位向右数而得到的位数。

③ 非连续型数值（如个数、分数、倍数）是没有欠准数字的，其有效位数可视为无限多位。

④ pH值等对数值，其有效位数是由其小数点后的位数决定的，其整数部分只表明其真数的乘方次数。

⑤ 有效数字的首位数字为8或9时，其有效位数可以多计一位。例如：95%与115%，都可以看成是三位有效位数；99.0%与101.0%都可以看成是四位有效数字。

2. 数值的修约及其进舍规则

（1）数值修约　是指对拟修约数值中超出需要保留位数时的舍弃，根据舍弃数来保留最后一位数或最后几位数。

（2）进舍规则　四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后全零看五前，五前偶舍奇进一，不论数字多少位，都要一次修约成。但在按英、美、日药典方法修约时，按四舍五入进舍即可。

在相对标准偏差（RSD）中，采用“只进不舍”的原则。例如：0.163%、0.52%宜修约为0.17%、0.6%。

不许连续修约　拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按前面规则连续修约。例如：修约15.5533，修约到个位数。正确的做法为：15.553316；不正确的做法为：15.553315.55315.5515.616。

3. 有效数字的计算规则

在分析测定过程中，一般都要经过几个测量步骤，获得几个准确度不同的数据。对于这些数据，必须按照一定的规则进行运算。在进行数学运算时，对加减法和乘除法中有效数字的处理是不同的，常用的有效数字运算基本规则如下。

（1）加减法则　许多数值相加减时，应以诸数值中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数值为准，以确定其他数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。

例如：13.65+0.00823+1.633=？

本例是数值相加减，在三个数值中13.65的绝对误差最大，因此将其他各数均暂先保留至千分位，即把0.00823修约成0.008，1.633不变，进行运算：13.65+0.008+1.633=15.291，最后对计算结果进行修约，15.291应只保留百分位，进而修约成15.29。

（2）乘除法则　许多数值相乘除时，应以诸数值中相对误差最大（即有效位数最少）的数值为准，确定其他数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。

例如：14.131×0.07654÷0.78=？

本例是数值相乘除，在三个数值中，0.78的有效位数最少，仅为两位有效位数，因此各数值均应暂保留三位有效位数进行运算，最后结果再修约为两位有效位数。

14.131×0.07654÷0.78=14.1×0.0765÷0.78=1.08÷0.78=1.38=1.4

在运算过程中，为减少舍入误差，其他数值的修约可以暂时多保留一位，等运算得到结果时，再根据有效位数弃去多余的数字。

4. 注意事项

① 正确记录检测所得的数值。应根据取样量、量具的精度、检测方法的允许误差和标准中的限度规定，确定数字的有效位数（或数位），检测值必须与测量的准确度相符合，记录全部准确数字和一位欠准数字。

② 正确掌握和运用规则。进行计算时，应执行进舍规则和运算规则，如用计算器进行计算，也应将计算结果经修约后再记录下来。如由工作站出的数据，可按有效数字修约原则修约后判定。

③ 在判定药品质量是否符合规定之前，应将全部数据根据有效数字和数值修约规则进行运算，并根据《中国药典》2015年版二部“凡例”第二十五条及国家标准GB/T 8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》中规定的“修约值比较法”，将计算结果修约到标准中所规定的有效位，而后进行判定。

【实例2-2】　异戊巴比妥钠的干燥失重，规定不得过4.0%，今取样1.0042g，干燥后减失重量0.0408g，请判定是否符合规定？

本例为3个数值相乘除，其中0.0408的有效位数最少，为三位有效数字，以此为准（在运算过程中暂时多保留一位）。

0.0408÷1.004×100.0%=4.064%

因药典规定的限度为不得过4.0%，故将计算结果4.064%修约到千分位为4.1%，大于4.0%，应判为不符合规定（不得大于4.0%）。

如将上述规定的限度改为“不得大于4%”，而其原始数据不变，则将计算结果修约至百分位，得4%，未超过4%的限度，应判为符合规定（不得大于4%）。