实验4　香豆素的合成

实验目的

（1）学习利用珀金（W.Perkin）反应制备香豆素的原理和方法。

（2）熟练掌握常压蒸馏、重结晶等操作技术。

实验原理

香豆素，又名1，2-苯并吡喃酮，化学式为C₉H₆O₂，结构式为。分子量为146.15，熔点为68～73℃，沸点为298℃，相对密度为0.935（20℃）。白色结晶固体，不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿。

香豆素有香茅香气，并略有药香香韵，是一种重要的香料，在自然界被发现存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。香豆素常用作定香剂，用于配制香水，也用于饮料、食品、肥皂等的增香剂。在医药上，香豆素已衍生出许多产品，主要用于抗血小板凝聚、抗血栓和调节睡眠等。在农药上，用于合成多种抗凝血型杀鼠剂。香豆素也是药物等精细化工产品的原料和中间体。香豆素可通过以下几种方法制备。

第一种是以水杨醛、乙酸酐为主要原料，在乙酸钠的催化下缩合制得（W.Perkin反应）。

第二种是以邻甲酚为主要原料，与氯氧化磷作用转变为磷酸二氢钾苯酯，再与乙酸作用制得。

第三种是用香豆素-3-羧酸脱羧来制备。其中Perkin法是较好的工艺路线。

本实验中香豆素是利用W.Perkin反应制取的。水杨醛和乙酸酐在乙酸钠的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的内酯。反应式如下：

试剂与仪器

试剂：水杨醛（质量分数58％），乙酸酐，碳酸钠（10％），乙醇（95％）。

仪器：三口烧瓶（100mL），电动搅拌器，温度计，直形冷凝管，米格分馏柱，电热套，烧杯，真空泵，布氏漏斗，抽滤瓶等。

实验内容

1.香豆素合成

量取6mL质量分数为58％的水杨酸溶液加入100mL三口烧瓶中，加入10g乙酸酐、0.4g碳酸钠和几粒沸石，安装电动搅拌器、温度计、米格分馏柱（和其相连的直形冷凝管），电热套加热至沸腾，此时反应物温度在180℃左右，观察馏出物温度，应控制在120～125℃。当无馏出物时，冷却降温，再加入5g乙酸酐后加热回流，溶液颜色加深，当反应物温度升至210℃时停止加热，反应结束，趁热将反应物倒入烧杯，加入10％的碳酸钠溶液，调节产物的pH值为7。

2.产品精制

将上述溶液冷却，析出棕黑色晶体，加入Na₂CO₃则晶体消失，溶液为深棕色，不断产生气泡，加以搅拌再次产生棕黑色晶体，用真空泵、布氏漏斗、抽滤瓶减压抽滤，得到棕黑色晶体。再将香豆素用1:1热乙醇水溶液重结晶2次，得到白色晶体即为纯品。称重，并计算产率。

注意事项

乙酸酐遇水易分解，实验前玻璃仪器等需干燥。

思考题

（1）加热回流后，馏出物主要是哪种物质？

（2）如何提高香豆素的产率？

参考文献

［1］扬州大学，徐州师范大学，盐城师范学院，等.新编大学化学实验（四）——综合与探究［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［2］刘红.精细化工实验［M］.北京：中国石化出版社，2010.