第6章 聚合物的结晶态
一、选择题
1．下列聚合物结晶能力从大到小的顺序是（ ）。[华南理工大学2008研]
A．高密度聚乙烯＞聚异丁烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯
B．自由基聚合得到的聚苯乙烯＞聚异丁烯＞高密度聚乙烯
C．聚异丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的聚苯乙烯
【答案】C
【解析】自由基聚合得到的聚苯乙烯为无规立构，结晶能力很弱或不能结晶；高密度聚乙烯支链多，结晶度只能达到60～70%；聚异丁烯结构对称，很容易结晶。故结晶能力的大小顺序为聚异丁烯＞高密度聚乙烯＞自由基聚合得到的PS。
2．结晶聚合物的熔融过程是（ ）。[华南理工大学2008研]
A．放热过程；
B．力学状态转变过程；
C．热力学相变过程
【答案】C
【解析】结晶聚合物的熔融过程是聚合物从结晶态到粘流态的变化，是一种热力学相变过程。
二、判断题
全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率比聚乙烯的结晶速率快。（ ）[华南理工大学2008研]
【答案】×
【解析】结晶速率线形链优于支化链，所以聚乙烯的结晶速率应快于全同立构聚苯乙烯。
三、填空题
1．比较下列化合物熔点的大小______。[南开大学2011研]
【答案】B＞C＞A
【解析】B有酰胺基团，分子链间形成氢键使熔点升高；C中酯基在分子链间也可形成氢键，但主链中含有O，增加了分子链的柔顺性，因此C＜B；A分子链结构规整易结晶，但分子链间无氢键，所以B＞C＞A。
2．聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的结晶过程可采用两种方式进行：（A）缓慢结晶，（B）淬火结晶。请比较两种结晶条件下得到的结晶高分子的比重与冲击强度的大小：比重______；冲击强度______。[南开大学2011研]
【答案】A＞B；B＞A
【解析】淬火结晶能减小球晶尺寸；缓慢结晶可以增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。
四、名词解释
1．无定型聚合物[浙江大学2007研]
答：无定型聚合物是指分子形状、分子相互排列为无序状态的高分子。
2．次期结晶[中国科技大学2010研]
答：次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。
3．液晶态[华南理工大学2008研]
答：液晶态是指物质在熔融状态或在溶液状态下虽然获得了液态物质的流动性，但在材料内部仍然保留有分子排列的一维或二维有序，在物理性质上表现出各向异性，这种兼有晶体和液体部分性质的状态。处于这种状态下的物质叫液晶。
4．熔体流动速率[华南理工大学2008研]
答：熔体流动速率，也指熔融指数，是在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内（一般10min）内流出的熔料克数，单位为g/10min。熔体流动速率是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据，能使选用的原材料更好地适应加工工艺的要求，使制品在成型的可靠性和质量方面有所提高。
五、问答题
1．为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么等规PMMA是不透明的？透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这时为什么？[厦门大学2011研]
答：（1）聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。
（2）等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以是不透明的。
（3）因为溶剂诱导结晶。有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
2．试就聚乙烯回答下列问题。
（1）晶体时的分子形态如何？非晶体时分子形态又如何？
（2）高压法和低压法所得到的产品在结构上和性能上主要差别是什么？
（3）两种支链型聚乙烯样品，主链和支链的链节比相同，而支链大小不同，在相同条件下结晶，其结晶度是否相同，可能情况如何？
（4）为什么聚乙烯的内聚能密度小于弹性体，反而作为塑料使用？
（5）结晶度为50%的聚合物，在常温下处于何种力学状态？[厦门大学2011研]
答：（1）晶体时的分子形态是平面锯齿形，非晶体时的分子形态是无规线团。
（2）高压法生产的聚乙烯是支链型结构，低压法生产的聚乙烯是线性结构。线性结构是可溶可熔的，有利于加工成型，支链型聚乙烯，它的密度比较低不易结晶，支链的存在使低密度聚乙烯分子不易规整排列，坚韧度，抗拉强度以及耐溶剂性较差。
（3）其结晶度是不一样的，支链越大，使其密度降低越低，分子链距离越大，分子间力越小，分子排列规整性越差，因此结晶可能性小。
（4）总的讲，内聚能密度小于70卡/cm3,可以用作橡胶，70～100之间可用作塑料，内聚能密度大于100时，可作为纤维使用。聚乙烯的内聚能密度为62卡/cm3，小于70卡/cm3，小于弹性体，按理应为橡胶用，实际上是作为塑料使用，这是因为聚乙烯分子链的结构比较简单，容易结晶，使分子间力增加，因此作为塑料使用。
（5）高聚物在结晶时，总是不完全的，是部分结晶，还有一部分没有结晶，当结晶度达到50%时，说明试样一半结晶，一半没有结晶，也就是在熔点下结晶部分链段还不能运动，而非晶态部分，链段可以运动，产生高弹形变，这时在常温下所处的力学状态为皮革太。
3．当聚合物的相对分子质量增大或结晶度增大时，均使聚合物的电子电导增大，而离子电导减小。试分别解释这种影响的原因。[中国科学院研究生院2012研]
答：对于电子导电，分子量增加延长了电子的分子内通道，电导率将增加；对于离子电导，分子量增加不利于分子链段运动，使离子迁移率减少，离子电导率减小。结晶使分子堆砌紧密，自由体积减小，离子迁移率下降，离子电导率下降。但对于以电子电导为主的高聚物，结晶中分子紧密堆砌，有利于分子间电子的传递，故电导率随结晶度的增加而提高。
4．画出聚合物结晶速度与结晶温度之间的关系曲线，并标出玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）的大致位置。解释为什么聚合物的结晶温度在Tg和Tm之间，且有一最大结晶速率温度。[中国科学院研究生院2012研]
答：
图6-1 聚合物的结晶速度与结晶温度关系图
聚合物的结晶过程包括晶核生成和晶体生长两个阶段，当聚合物温度降至Tm以下不远时，由于分子热运动剧烈，分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或不易形成，使总的结晶速度很低。当熔体温度接近Tg时，分子链段的运动越来越迟钝，晶核生成和晶体生长的速度都很低，使结晶几乎不能进行，所以结晶范围只能在Tg到Tm之间。温度在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间时，结晶速率有一个极大值，对应温度Tmax称为最高结晶温度，该温度是聚合物加工成型的适宜温度。聚合物的最高结晶温度Tmax可按照经验公式进行估算：Tmax＝0.63Tm＋0.37Tg－18.5（K）温度在Tm之下，成核速率和晶体生长速率均随温度的降低而呈现增加的趋势，此时成核速率是控制因素，直至达到最佳结晶温度Tmax，此温度范围的结晶速率呈上升趋势，温度继续降到最佳结晶温度Tmax与玻璃化温度Tg之间时，虽然成核速率继续增加，但是晶体生长的速率却因分子链运动能力的降低而降低，因此晶体生长速率成为控制因素。
5．聚合物的球晶试样在正交偏光显微镜下通常呈什么图像？[中国科技大学2010研]
答：球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。因此聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外；其余部分就出现了因折射而产生的光亮。
六、计算题
己知聚乙烯的平衡熔点为146℃，熔融热为8.04×103J/mol重复单元。当聚乙烯的聚合度分别为100和1000时，由于链端杂质效应导致的熔点降低分别是多少？[中国科学院研究生院2012研]
解：
依题
，
，
将
值代入公式计算得到
时，
，降低值
时，
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