第5章　聚合物的非晶态

一、选择题

1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（　　）。[中科院研究生院2012研]

A．表观黏度；

B．黏流活化能；

C．熔融指数；

D．剪切速率。

【答案】A、C

【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。

2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（　　）。[华南理工大学2008研]

A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯

B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯

C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯

【答案】C

【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。

二、判断题

根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。（　　）[华南理工大学2008研]

【答案】×

【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。

三、填空题

1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。[南开大学2011研]

图5-1

【答案】B＞C＞A

【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。

2．动态力学温度谱图上，LDPE的β松弛是由______运动引超的。[南开大学2011研]

【答案】晶区内部侧基或链端

【解析】β松弛是分子链上的比链段更小的运动单元（键长、键角）可以发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程。PMMA的β松弛是晶区内部侧基或链端的运动引起的。

四、名词解释

1．玻璃化转变温度[浙江大学2007研]

答：从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

2．假塑性流体[中国科学院研究生院2012研]

答：假塑性流体是指无屈服应力，并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体,其本构方程为r＝ηD（n<1），r是剪切应力，η是粘度的度量，D是剪切应变速率。

3．解取向[中国科技大学2010研]

答：解取向是指材料在成型过程中受到拉应力的作用而内部取向，当制品受到加热等影响时，大分子链会解除取向结构的现象。

4．玻璃化转变[南开大学2011研]

答：玻璃化转变对于聚合物来说是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。

5．粘流温度[华南理工大学2008研]

答：粘流温度Tf是高弹态与粘流态间的转变温度，也称软化温度。

五、问答题

1．比较下列聚合物玻璃化转变温度的大小，并解释其原因。

（1）聚二甲基硅氧烷、聚甲醛和聚乙烯；

（2）聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；

（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；

（4）尼龙6和尼龙10。[中国科学院研究生院2012研]

答：（1）聚二甲基硅氧烷＜聚甲醛＜聚乙烯

主链为不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。

（2）PS＞PP＞PE

侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。

（3）聚甲基丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸乙酯＞聚甲基丙烯酸丙酯

聚甲基丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。

（4）尼龙6＜尼龙10

分子链越长，缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降，Tg升高。

2．在分子量达几千以上后，聚合物的流动活化能不再随分子量增加而增加。简述原因。[中国科技大学2010研]

答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。由，可知当分子链不大即碳数小时，Ea随碳原子数的增加而增加，但当碳原子数大于30时，Ea将不再增大，因此聚合物的分子量超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关，其流动活化能也不再随着分子量的增加而增加。

3．请比较下列聚合物的玻璃化转变温度的大小，并说明原因。[华南理工大学2008研]

答：①；　 ②；

③；　  ④

分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。先比较四者柔顺性的大小：④主链带有双键，柔顺性最好。—Cl为极性基团，极性基团越多，柔性越差，故柔顺性①＞③，当取代基对称分布时，柔顺性增加，故柔顺性②＞①，所以柔顺性大小的顺序为④＞②＞①＞③。高分子链的柔顺性越好，则其玻璃化转变温度越低，所以玻璃化转变温度的大小为④＜②＜①＜③。