2.4　复合电镀

随着航空、宇航、电子、海洋、化工、冶金及原子能等工业的开发和进展，现有的单一材料已难以满足某些特殊的要求，迫切需要各种各样的新型结构材料与功能材料，因此以各种形式组合成的复合材料得到了很大发展，目前已成为材料科学中的一个非常重要的组成部分。

复合电镀技术是近年来发展起来的一项新技术，它是将一种或多种不溶性颗粒（如氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等）经过搅拌使之均匀地悬浮于镀液中，在电场作用下使颗粒与基体金属共沉积而形成复合镀层的一种沉积技术。颗粒弥散复合镀层的用途为：①提高金属或合金耐磨蚀，耐磨损和抗蠕变的性能（Ni-SiC，Pb-TiO2）；②提高抗蚀性，例如钢制品镍复合镀层（Ni-Al2O3）；③作为干性自润滑复合镀层（Ni-MoS2）；④提高高温强度（Ni-Cr粉）等。

复合镀层的基本成分有两类：一类是基体金属。基体金属是均匀的连续相；另一类为不溶性固体颗粒，它们通常是不连续的分散于基体金属之中，组成不连续相。所以，复合镀层属于金属基复合材料。从而使镀层具有基体金属和固体颗粒两类物质的综合性能。

相比其他采用制备复合材料达到增强性能的方法，复合电镀具有其独到的优越性和特点。

①用复合电镀法制备复合材料时，大多都是在水溶液中进行，温度很少超过90℃，因此，除了目前已经大量使用的耐高温陶瓷颗粒外，各种有机物和其他一些遇热易分解的物质，也完全可以作为不溶性固体颗粒分散到镀层中，制成各种类型的复合材料。而用热加工方法制造复合材料，一般需要用500～1000℃或更高的温度处理或烧结，因此，很难使用有机物来制取金属基复合材料。此外由于烧结温度高，基质金属与夹杂在其中的固体颗粒会发生相互扩散作用及化学反应等，这往往会改变它们各自的性能，出现一些人们并不希望出现的现象。而在复合电镀中，基质金属与夹杂物之间基本上不发生相互作用，而保持它们各自的特性。但是，如果人们需要复合电镀中的基质金属与固体颗粒之间发生相互扩散，则可以在复合电镀后，进行相应的热处理，从而使它们获得新的性质。所以说，复合电镀在一定程度上增强了人们控制材料各方面性能的主动权。

②大多数情况下，在一般的电镀设备、镀液、阳极等基础上略加改造，就能用来制备复合镀层。与其他制备复合材料等方法对比，复合电镀的设备投资少，操作比较简单，易于控制，生产费用低，能源消耗少，原材料利用率高。所以，采用复合电镀方法制备复合材料是一个比较方便而且经济的方法。采用热加工法制备复合材料时，不但需要比较复杂的生产设备，而且还需要采用气体保护等附加措施，成本较高。

③在复合电镀中，针对不同的零件性能要求，可以加入一种或数种性质各异的颗粒，制成各种各样的复合镀层，而且，改变固体颗粒与金属的共沉积条件，可使颗粒在复合镀层中的含量在一定范围内变动，镀层性质相应的发生变化，因此可以根据使用中的要求，通过改变镀层中颗粒的类型和含量来控制镀层的性质。这就是说，复合电镀技术可以使材料在基体金属不发生任何变化的情况下改变和调节材料的机械、物理和化学性能，从而使材料的应用更具多样性，扩大了材料使用范围。

④由于很多零部件的性能（耐磨性、减磨、导电等）是由零部件的表面体现出来的，因此在很多情况下可以采用某些具有特殊性能的复合镀层代替其他方法制备整体的实心材料，这样就可以方便地改变材料的表面性质，而又对基体材料本身的物理机械性能没有什么影响。

根据镀层使用的目的，复合镀层分为防护-装饰复合镀层、功能复合镀层和用作结构材料的复合镀层。其中功能复合镀层是利用镀层的各种物理、机械、化学性能，例如耐磨、导电等，来满足各种实用场合的需要，在生产和科研中应用很广。其中由于耐磨功能镀层在工业上有极大的使用价值，国内外已经对其进行了大量研究并取得了良好的应用效果。耐磨复合镀层主要使用SiC、Al2O3、ZrO2、WC、TiC等固体颗粒与Ni、Cu、Co、Cr等基质金属共沉积而成，已经广泛应用的复合镀层磨具（钻头、金刚石滚轮等），就是通过复合电镀法把金刚石、氮化硼等颗粒镶嵌在镀镍层中，从而在很大程度上克服金刚石、氮化硼等颗粒的缺点，保持并发扬了其耐磨的优点。

早在20世纪30年代左右，苏、美等国学者就对复合电镀进行过研究。自20世纪50年代初期开始，对复合电镀的研究进一步深入。其目的是为飞行速度越来越高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高度汽轮机部件，研制能耐高温及高强度、耐磨损的镀层和材料，随着研究工作的不断深入，1962年就出现了电镀法获得复合镀层的专利。现在已发明了多种制备复合镀层的新工艺，制出了多种类型的复合镀层，找到了它们在很多领域的新用途。但在复合电镀研究初期，复合电镀的应用主要是在防蚀和装饰方面。金属与合金的功能镀层，虽然也用了不少，但由于在镀层品种的开发与工艺控制上的困难，多年来功能镀层的发展不快。随着复合电镀的出现，以及对它的性能和制造工艺的深入了解，功能镀层得到了迅猛发展。复合电镀己被认为是当前解决表面腐蚀、提高强度和降低磨损的一种很有前途的方法，是制备复合材料的一种先进方法。因此，世界各国竞相研究，近十几年来发展很快，是比较活跃的技术领域之一。我国早在1962年前后，就开始了复合电镀的研究。天津大学、武汉材料保护研究所以及其他一些单位，都在早期进行了很多复合电镀工艺以及复合共沉积理论方面的研究，并取得了不少成绩。

2.4.1　复合镀层的沉积原理

关于复合共沉积机理，曾经有过几种不同的观点，归纳起来有三种理论。即吸附理论、力学机理和电化学机理。

（1）吸附机理

该机理认为微粒与金属发生共沉积的先决条件是微粒在阴极上吸附，而主要的影响因素是存在于微粒与阴极表面之间的范德华力，一旦微粒吸附在阴极表面上，微粒便被生长的金属埋入。

（2）力学机理

该机理认为微粒的共沉积过程只是一个简单的力学过程，微粒接触到阴极表面时，在外力作用下停留其上，从而被生长的金属俘获。因此搅拌强度和微粒撞击电极表面的频率等流体动力学因素对共沉积过程发生主要影响。

（3）电化学机理

该机理认为，微粒与金属共沉积的先决条件是微粒有选择地吸附镀液中的正离子而在表面形成较大的正电荷密度。荷电的微粒在电场力作用下的电泳迁移是微粒进入复合镀层的关键因素。微粒在一定组分的镀液中，受电场作用而运动，在没有搅拌和明显对流情况下，微粒的电泳迁移速度 Ve可由下式计算

　　（2-33）

式中，ε0为真空电容率；εr为介质的相对介电系数；μs为介质的黏度；ζ为Zeta电位。

由式（2-33）可见，微粒的电泳迁移速度Ve与微粒的ζ电位和外加电场强度E成正比。电极表面双电层中的电位差降落在以微米计的小距离内时，电场的强度很高。在这种较高的场强作用下，电泳速度明显增加。微粒将以垂直于电极表面的方向冲向阴极，并被金属埋入镀层中。

式中ζ电位由微粒表面所带电荷的符号和大小决定。在电沉积系统中，阴极表面通常荷负电。因此，如果溶液中微粒表面吸附足够多的正电荷，阴极的极化较大（即场强足够大），则微粒就可以以足够的电泳速度到达阴极表面，与金属共沉积。

根据以上几种机理，人们建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程。其中比较有代表性的是 Guglielmi模型和运动轨迹模型。

（4）Guglielmi模型

该模型建立的基础是电化学机理。它从物理吸附和静电吸附的角度，提出了连续两步吸附理论。它认为：第一步，表面带有荷电吸附膜的微粒首先以可逆的物理吸附方式，弱吸附在电极表面双电层外侧；第二步，在界面电场作用下，颗粒表面的吸附膜脱去，其部分表面与阴极接触，形成受电场影响的强吸附，从而被生长的基质金属裹覆。

对于弱吸附过程，该模型采用了Langmuir吸附等温式的形式进行数学描述。对于强吸附过程，它提出了类似于Tafel的强吸附速率表达式。Guglielmi认为强吸附速率是微粒与金属共沉积过程的关键因素，并导出了微粒沉积量与电流密度、微粒在镀液中的浓度等因素之间的定量关系式。

Guglielmi 模型主要研究了电场因素，使吸附与阴极极化过电位联系起来，从而使电场因素对微粒悬浮浓度的影响得以量化。这一模型的不足之处是没有考虑搅拌因素，或者说流体动力因素对弱吸附速度的影响。

综合前文所述，可以把微粒与金属的共沉积过程分为以下三大步骤。

a.悬浮于镀液中的微粒，由镀液循环系统从电镀液深处向阴极表面输送，取决于镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状及排布状况。

b.微粒粘附于电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素，均对这种吸附有影响，其影响不仅与微粒和电极的特性有关，而且也与镀液的成分和性能以及电镀的工艺条件有关。

c.微粒被沉积在阴极上金属镀层裹覆。吸附在阴极上的微粒，必须停留超过一定时间（极限时间）才有可能被电沉积的金属俘获。因此，这个步骤除与微粒的附着力有关外，还与流动的镀液对吸附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电沉积的速度等因素有关。

必须指出的是，以上几种机理研究共沉积过程的角度不同，它们各有侧重。因此，某种理论只能对共沉积过程中的某些现象给予较好的解释。目前，还没有可以普遍适用于各种复合体系的共沉积理论。

2.4.2　耐磨复合镀层

镍基碳化硅耐磨复合镀层是最早进行研究和得到实际应用的功能镀层。1962年西德的WMetzger首先将镍-碳化硅复合镀层用于汽车转子发动机的缸体的内壁的渐开线型面上，获得了成功。1963年德国开发了商品名为Nikasil的镍基碳化硅复合材料，在各种往复发动机中采用它作为气缸的内衬。到目前为止，仅有少数欧洲和日本的汽车厂家（德国的宝马、奔驰、日本的本田及F1方程赛车的发动机等）在其最新型的汽车中采用了镍-碳化硅复合镀层工艺。除了碳化硅外，镍还能与其他多种硬质固体微粒如氧化铝、二氧化钛等共沉积成耐磨复合镀层。但Ni-Al2O3复合镀层的耐蚀性低于纯镍层。

除去镍基耐磨复合镀层外，还有铜基（最具代表性的为Cu-SiC）、镍基耐磨复合镀层。这两种金属基复合镀层中所添加的固体微粒大致和镍基相同。

下面以Ni-SiC复合镀层为例说明耐磨复合镀层的制备及其工艺参数对镀层性能的影响。

Ni-SiC复合镀层的基础镀液有瓦特镀液和氨基磺酸盐镀液两种，但以第一种应用居多。表2-29为镍基耐磨复合镀层基础镀液组成及工艺规范。

镀层中SiC的含量随着镀液中微粒含量的增加而增加，而与镀液中其他成分的含量关系不大。当镀液中SiC微粒含量上升到一定值后，复合镀层中的SiC含量不再变化。另外，微粒大小对镀层中微粒的含量和镀层的性质有影响。除此之外，电流密度的大小、搅拌方式等都对复合镀层中的SiC颗粒含量有影响。

复合镀层的硬度和耐磨性随着镀层中SiC含量的上升而上升，Ni-SiC复合材料镀层耐磨性能得以提高的原因是：一方面，SiC颗粒硬度高，屈服极限大，因而比基体更耐磨，SiC颗粒在材料表面镍基体层被磨掉后裸露出来，直接承受载荷。SiC颗粒体积含量越多，颗粒能起到抗磨质点的作用越大；另一方面，硬质相粒子SiC 分散强化基体，阻碍位错运动，镀层不易发生塑性变形，因而所得镀层强度比一般的单金属镀层强度大，金属基体强度的提高使得SiC颗粒更牢固地镶嵌于基体中。因此，Ni-SiC复合镀层的磨损量随颗粒含量增加而降低。但当SiC的含量达到某一个值后，复合镀层的硬度和耐磨性反而开始下降。这主要是因为当镀层中SiC颗粒含量过高时，镀层内的SiC颗粒团聚比较严重，使得基体Ni和SiC颗粒的结合强度下降，在摩擦过程中SiC颗粒很容易从基体Ni中脱落，失去提高镀层耐磨性的作用。

2.4.3　自润滑复合镀层

镀层中含有弥散分布的、具有低剪切强度的固体润滑微粒，如MoS2、WS2、石墨、氟化石墨、聚四氟乙烯、氮化硼、CaF2、硫酸钡、云母等。这样的复合镀层有自润滑性能，因而摩擦系数低，抗咬合性好，自身的磨损小。特别是作为滑动部件的表面镀层，可用于高温、高速作用下。而在这样的条件下，一般的润滑油、脂，甚至是固体润滑剂常常失效。

（1）金属-MoS2和金属石墨自润滑复合镀层

Ni-MoS2、Cu-MoS2和Cu-石墨镀层应用较多。Ni-MoS2镀层主要应用于低负荷下的自润滑镀层。Cu-MoS2和Cu-石墨镀层用于电接触点元件，摩擦系数低，耐磨性好。这类镀层的基础镀液与耐磨复合镀液相同，见表2-28。

在镍基镀液中加入MoS2后，在强烈搅拌下共沉积可获得含MoS2 20%～80%（体积分数）的Ni- MoS2复合镀层。Ag- MoS2复合镀层比纯银层摩擦系数低，但MoS2的含量不宜过高，否则电阻较大。

金、银基自润滑复合镀层也常作点接触点材料。但当导电性和耐磨性高时，往往采用其他固体颗粒，如TiC或WC。

（2）含其他固体润滑剂的自润滑复合镀层

Ni-BN复合镀层摩擦系数低，润滑性、耐磨性和耐热性均很好。Ni-PTFE（聚四氟乙烯）的耐热性较差，但在大气环境中有相当稳定的低摩擦系数。这些自润滑复合镀层的基础镀液和镍基耐磨复合镀层基础镀液相同（见表2-28），所不同的是添加的固体微粒不同。