2.5　特种电镀

2.5.1　脉冲电镀

（1）脉冲电镀的原理及特点

脉冲电镀的第一篇专利是在1934年公开发表的。1955年罗博特朗（Robotron）公司提出了一种高压电镀法，就是今天的脉冲电镀法。1966年波普科夫（PoPkov）总结出脉冲电镀的六大优点。在1968年以前，脉冲电镀电源的容量最大不超过1A。1970年以后，国外脉冲电镀发展很快，但是在1971—1977年间，由于脉冲电镀电源只是由电气工程师设计而没有电镀工程师参加，所以脉冲电源的设计没有多大的变化和发展。在1978—1980年，由于脉冲电源的设计者和电镀工作者合作，使电源更多地考虑到工业生产的需要，因此推动了脉冲电镀的发展。

脉冲电镀的优点很多。脉冲电流电沉积的镀层的晶粒小、分散能力强、深镀能力好，因此可以获得致密、光亮和均匀的镀层，而且沉积速率和电流效率比周期换向电流的都高。为了达到同样的技术指标，采用脉冲电镀可以用比较薄的镀层代替较厚的直流电镀镀层，所以说脉冲电镀可以节省原材料，尤其在节约贵金属方面具有很大的潜力和重大意义。换句话说，脉冲电镀是利用提高镀层质量的方法节约贵金属的一个重要途径，这也正是自20世纪70年代以来，脉冲电镀技术发展很快的原因之一。

其工作原理主要是利用电流（或电压）脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善镀层的物理化学性能。脉冲电镀参数主要有：脉冲电流密度Jp、平均电流密度Jm=Jp D、关断时间toff、导通时间ton、脉冲周期T（或脉冲频率f=1/T）、占空比D=ton/（ton+toff）。

脉冲电镀特点主要体现在以下四个方面。

①能够得到孔隙率低、致密、导电率高的沉积层，因此具有良好的防护能力；

②降低了浓差极化，提高了阴极的电流密度，从而达到提高镀速的作用；

③消除氢脆，镀层内应力得以改善；

④减少了添加剂的使用，提高镀层纯度，成分稳定，深镀能力强。

脉冲电镀波形繁多，很多种类都还有待开发，但一般可分为单脉冲电镀（正弦波脉冲电镀、锯齿波脉冲电镀、方波脉冲电镀、多波形脉冲电镀）和双脉冲电镀（周期换向型脉冲电镀）。在实际使用中，方波脉冲电镀使用较为普遍，多用于无特殊要求的镀金、银、镍等场合，多波形脉冲电源多应用于合金类表面硬质氧化，而换向型脉冲对于表面要求高的场合是较为理想的，如精密仪器、电子元件、陶瓷基片表面处理等。

脉冲电镀属于一种调制电流电镀，它使用的电流是一个起伏或通断的直流冲击电流，所以，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。脉冲电流的波形有多种，常见的有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。但就目前的应用情况来看，典型脉冲电源产生的方波脉冲电流被普遍采用。因此，对脉冲电镀的研究一般都是围绕着方波进行的，图2-3给出了几种常见脉冲电镀方法的电流波形。

（2）脉冲电镀锌及其合金

和直流电镀锌镀层相比，采用脉冲电镀技术获得的锌镀层更加光亮细致、耐蚀性好。在无添加剂的碱性镀锌体系中，用脉冲电流电镀能够得到良好的镀层，因而可以减少添加剂的用量。

在电镀Zn-Ni合金镀层时，脉冲电镀比直流电镀获得的镀层颗粒更细，而且镍的含量增加，另外耐蚀性能明显提高。而在电镀Zn-Cr合金时，如果在脉冲电流上叠加直流电流，可以抑制铬在脉冲电流断开期间的再氧化，从而提高镀层中的铬含量。

（3）脉冲电镀铬

随着人们环保意识的加强，三价铬电镀的兴起，为脉冲电镀在镀铬领域的应用创造了契机。三价铬镀液相对六价铬镀液具有毒性低的特点，但直流电镀在三价铬镀液获得厚铬镀层较困难。有研究者用含次磷酸钠络合剂的甲酸铵三价铬镀液脉冲电沉积可获得厚硬铬镀层，并且使镀层的内应力降低了25%。

（4）脉冲镀铜

脉冲镀铜的研究主要集中在印刷电路板的通孔镀铜技术上，近几年来，随着信息技术的快速发展对高性能印制电路板PCB（Printing Circuit Board）技术及品质要求不断提高，电路的设计要求趋向于细导线、高密度、小孔径，特别是HDI印制板中的微小盲孔。在为盲孔和具有高孔径比例的微孔镀铜过程中，直流电镀技术难以为这些产品提供高速电镀和平均的电镀分布。这主要是由于铜离子易在孔的沿边部分（也就是高电流密度领域）分布聚集，而不是在孔的中心部分（也就是低电流密度领域）聚集。这导致了铜在孔的沿边部分分布比在孔的中心部分多。这种现象被称为“狗骨状”。为了避免这种现象，直流电镀技术通常在电镀过程中运用低电流密度，由此整个电镀过程就会延长。同时，此方法有极限，假如电流密度过低，在孔中心部分的铜将会变成粗铜，这会导致“筒裂”。反向脉冲电镀技术解决了镀铜问题，这技术在短的制程时间内，不但提供了高速电镀而且提高镀铜均匀性和贯穿能力的可靠性。反向脉冲电镀技术巧妙得在高电流密度领域内设置障碍来保护这领域，不让铜离子在此聚集，从而降低了在此领域内聚集的铜量，这样避免了“狗骨状” 现象。目前PCB业内逐渐采用周期脉冲换向电流电镀技术以解决其工艺难题，并研究了添加剂、光亮剂、镀液浓度等和脉冲参数对电镀效果的影响。

随着脉冲电镀理论研究的进一步成熟、新方法的诞生（如脉冲换向电流电镀将提供更多的可独立调节的脉冲参数）和更高电流密度电源的出现，脉冲电镀将能够解决更多直流电镀不能解决的一些问题，有助于它在非贵金属电镀领域取得更大的发展，再加上脉冲电镀能够借助关断时间内扩散层的松弛克服自然传递的限制，使金属离子浓度得到恢复，对金属离子共沉积十分有利，这将对脉冲电镀在合金电镀领域提供更大的发展空间。同时，因为直流沉积时，电极表面的金属离子消耗得不到及时补充，放电离子在电极表面浓度低，电极表面形成晶核速度小，晶粒的长大较快，而在脉冲条件下，由于电沉积反应受扩散控制，镀层中晶粒长大速度很慢，对纳米晶材料生成十分有利，所以，这也将是脉冲电镀发展的一个主要方向。

2.5.2　电刷镀

电刷镀是依靠一个与阳极接触的垫或刷，在被镀的阴极上移动，从而将镀液刷到工件（阴极）上的一种电镀方法。

电刷镀最初是以电镀废、次品的修复手段的面目出现，但是，这样的修复质量是不高的，镀层的结合力很差，沉积速率很慢。此后，经过不断改进，刷镀技术从电源设备、镀笔、工艺、镀液、辅具等各方面都不断得到充实、完善，形成一门独立的工艺。它具有电镀速度快、结合强度高、应用范围广、工艺简单灵活、对大型机械部件的局部磨损可进行不解体修复等许多优点。因整套设备轻，操作方便，安全可靠，特别有利于野外抢修。

电刷镀技术曾获得国家科技进步一等奖，是国家“六五”、“七五”、“八五”连续三个五年计划重点推广的新技术。应用电刷镀技术已解决了许多国家重点工程中进口机械设备、大型流程工业、重型机械设备、精密机械设备的维修问题。现在已经被广泛用于机械、冶金、煤炭、水电、石油、化工、建材、铁路、交通、航天、船舶、纺织、兵器、农林等各行业。

由于电刷镀技术方面的长足的进步，使这项技术在以下几个方面都得到广泛的应用。

①表面修复　在为了获得小面积、薄厚度的镀层时；在需要局部镀且不解体现场修理时；在遇到大型、精密的零件不便于应用其他方法修理时；在机械磨损、腐蚀、加工等原因造成零件表面尺寸和零件形状与位置精度超差时，运用电刷镀修复技术常可达到令人十分满意的效果。

②表面强化　应用电刷镀技术，可以强化新产品表面，使其具有较高的表面硬度、耐磨性、减磨性等机械性能和较高的表面耐腐蚀、抗氧化、耐高温等物化性能，使零件表面得到强化。

③表面改性　应用电刷镀技术，可以改善甚至改变零件材料的某些表面性能，如钎焊性、导电性、导磁性、热性能、光性能等，还可以用于表面装饰。

2.5.2.1　电刷镀技术的基本原理及特点

（1）电刷镀的基本原理

刷镀是从槽镀技术上发展起来的。其原理和电镀原理基本相同，其电镀过程也是电化学反应，受法拉第定律及其他电化学基本规律的支配。但与一般的槽镀和化学镀有所不同，它是通过阴极、阳极的相对运动，使镀液中的金属离子在工件表面上还原，沉积层金属镀层。

刷镀时，将待镀零件与电源的负极相接，称为阴极，镀笔与电源的正极相接，称为阳极。由于刷镀时的阳极面积总是小于阴极面积，必须借助于零件和阳极之间的相对运动，流动于镀件与阳极间的镀液中的金属离子在直流电场的作用下，向阴极迁移，并在阴极表面还原，获得相应的镀层。其工作过程如图2-4所示。图2-5、图2-6则分别是实际工业应用中的电刷镀镀笔、电刷镀阳极。

（2）电刷镀技术的特点

虽然电刷镀技术的基本原理与槽镀相同，但由于其阳极与零件表面接触、阳极和选定的局部表面相对运动、使用很大的电流密度这三个基本特点，决定了电刷镀的设备、电刷镀溶液、电刷镀工艺等方面具有其自身的特点。

①电刷镀设备特点

a.设备简单，不需要镀槽，便于携带，适用于野外及现场修复。

b.用一套设备可以在各种基体上镀覆不同的镀层，获得复合镀层非常方便。

c.电刷镀设备的用电量和用水量比槽镀少，可以节约能源、资源。

d.有不同型号的镀笔，并配以与被镀零件表面相适应的阳极，可完成各种不同几何形状及结构复杂的零件的镀覆。

②镀液的特点

a.电镀溶液大多数是金属有机络合物的水溶液。这类有机络合物在水溶液中有相当大的溶解度，并且有极好的稳定性，并具有良好的电化学性能，即使在大电流密度下操作，仍能获得结晶细、平滑、致密的镀层。

b.镀层中的金属离子浓度高，所以能获得比槽镀快5～50倍的沉积速度。

c.镀液工艺性能稳定，使用时不需要化验和调整，能在较宽的工作温度范围下使用，并能长期存放。

d.镀液具有低毒性，一般不含氰化物等剧毒物质和强腐蚀性物品，pH值一般为4～10，对操作者的危害小，环境污染小，便于运输和储存。

e.镀液的均镀能力和深镀能力较好，因而在零件的深凹处及镀层的均匀性方面都能获得较好的效果。

f.镀液能保证获得低孔隙率的镀层。

③工艺特点

a.工艺简单，操作灵活，无需特殊熟练技术，并且受镀表面形状不受限制，凡镀笔能触及到的地方均可镀覆。

b.镀笔与零件作相对接触摩擦运动，是刷镀区别于其他电镀工艺的重要特征。正是由于镀笔与工件表面的断续接触，从而形成的晶格缺陷比较多，因此，刷镀层比一般的电镀层具有更高的强度、硬度。

c.镀层沉积速度快。阴极与阳极之间的距离很近（一般不大于5～10mm），大大缩短了金属离子的扩散过程，加之刷镀液离子浓度大，并允许有更大的电流，使得沉积速度加快，提高了生产效率。

d.电刷镀层比槽镀层具有更高的结合强度和致密度，所以电刷镀层可以在非常恶劣的工况下使用。

e.由于刷镀层暴露在空气中，使氢气容易析出，因而镀层的氢脆小。

f.镀后一般不需要进行机械加工。

2.5.2.2　电刷镀溶液

电刷镀溶液质量好坏以及能否正确使用，对镀层性能有关键影响。一般按作用不同可分为四大类：表面处理溶液（表面准备溶液）、金属刷镀溶液、退镀溶液、钝化和电抛光溶液。

为了提高镀层与基体的结合强度，被镀金属表面在进行电镀之前，都必须进行严格的预处理。电刷镀工艺中，用于表面预处理的溶液分为电解除油的电净液和去除表面有机、无机膜的活化液。金属刷镀溶液目前仅国内就有上百种，其应用范围十分广泛。对每一种镀液都有一定的使用范围，需要根据被镀工件的工况和技术要求合理选择。退镀溶液是在反向电流的作用下，使阳极（镀层）产生溶解，从而将不合格镀层除去的专用溶液；钝化溶液是用于处理某些刷镀层的表面，从而将镀层的耐蚀性和耐磨性提高并起到一定装饰作用的专用溶液；电抛光溶液是使零件表面更平整的专用溶液。