第二节　配位滴定指示剂

尽管配位滴定指示终点的方法很多，配位滴定指示剂也有300余种，其中最重要的还是使用金属离子指示剂（简称为金属指示剂）指示终点。酸碱指示剂是以指示溶液中H+浓度的变化确定终点，而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。

一、金属指示剂的作用原理

金属指示剂也是一种配位剂，能与某些金属离子反应，形成与其本身具有显著不同颜色的配合物以指示终点到达。

在滴定前加入金属指示剂（用In表示金属指示剂的配位基团），则In与待测金属离子M有如下反应（省略电荷）：

这时溶液呈MIn（乙色）的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合。至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M：

使指示剂In游离出来，溶液由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。

例如，铬黑T（EBT）在pH=10.0的水溶液中呈蓝色，与Mg2+的配合物的颜色为酒红色。若在pH=10.0时用EDTA滴定Mg2+，滴定开始前加入指示剂铬黑T，则铬黑T与溶液中部分的Mg2+反应，此时溶液呈Mg2+-铬黑T的红色。随着EDTA的加入，EDTA逐渐与Mg2+反应。在化学计量点附近，Mg2+的浓度降至很低，加入的EDTA进而夺取了Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T释放游离出来，此时溶液呈现出蓝色，指示滴定终点到达。

二、金属指示剂必须具备的条件

作为金属指示剂必须具备以下条件：

①金属指示剂与金属离子形成的配合物的颜色，应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同，而且这两种颜色互不干扰，这样可以借助颜色的明显变化来判断终点的到达。

②金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要具有适当的稳定性。如果MIn稳定性过高（KMIn太大），则在化学计量点附近，Y不易与MIn中的M结合，终点推迟，甚至不变色，得不到终点。通常要求。如果稳定性过低，则未到达化学计量点时MIn就会分解，变色不敏锐，影响滴定的准确度。一般要求KMIn≥104。

③金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速、变色可逆，这样才便于滴定。

④金属指示剂应易溶于水，不易变质，便于使用和保存。

三、常用的金属指示剂

1.铬黑T（EBT）

铬黑T在溶液中有如下平衡：

因此在pH＜6.3时，EBT在水溶液中呈紫红色；pH＞11.6时EBT呈橙色，而EBT与二价离子形成的配合物颜色为红色或紫红色，所以只有在pH为7～11范围内使用，指示剂才有明显的颜色，实验表明最适宜的酸度是pH为9～10.5。

铬黑T固体相当稳定，但其水溶液仅能保存几天，这是由于聚合反应的缘故。聚合后的铬黑T不能再与金属离子显色。pH＜6.5的溶液中聚合更为严重，加入三乙醇胺可以防止聚合。

铬黑T是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。

2.二甲酚橙（XO）

二甲酚橙为多元酸。在pH为0～6.0之间，二甲酚橙呈黄色，它与金属离子形成的配合物为红色，是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。常用于锆、铪、钍、钪、铟、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中。

铝、镍、钴、铜、镓等离子会封闭二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH为5.0～5.5（六亚甲基四胺缓冲溶液）时，加入过量EDTA标准溶液，再用锌或铅标准溶液返滴定。Fe3+在pH为2～3时，以硝酸铋返滴定法测定。

3. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏，但很多其他金属离子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等与PAN反应慢或显色灵敏度低。所以有时利用Cu-PAN作间接指示剂来测定这些金属离子。Cu-PAN指示剂是CuY2-和少量PAN的混合液。将此液加到含有被测金属离子M的试液中时，发生如下置换反应：

此时溶液呈现紫红色。当加入的EDTA定量与M反应后，在化学计量点附近EDTA（表现形式为Y4-）将夺取Cu-PAN中的Cu2+，从而使PAN游离出来：

溶液由紫红变为黄色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY2-与最后生成的CuY2-是相等的，故加入的CuY2-并不影响测定结果。

在几种离子的连续滴定中，若分别使用几种指示剂，往往发生颜色干扰。由于Cu-PAN可在很宽的pH范围（1.9～12.2）内使用，因而可以在同一溶液中连续指示终点。类似Cu-PAN这样的间接指示剂，还有Mg-EBT等。

4.其他指示剂

除前面所介绍的指示剂外，还有磺基水杨酸、钙指示剂（NN）等常用指示剂。磺基水杨酸（无色）在pH=2时，与Fe3+形成紫红色配合物，因此可用作滴定Fe3+的指示剂。钙指示剂（蓝色）在pH=12.5时，与Ca2+形成紫红色配合物，因此可用作滴定钙的指示剂。

常用金属指示剂的使用pH条件、可直接滴定的金属离子和颜色变化及配制方法列于表3-5中。