第一节　乙二胺四乙酸的性质及其配合物的稳定性

一、乙二胺四乙酸的性质及其配合物

1.氨羧配体化合物

在化学反应中，配位反应是非常普遍的。氨羧配体是一类含有以氨基二乙酸基团[—N（CH2COOH）2]为基体的有机配体，它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多数金属离子形成非常稳定且组成一定的配合物，可以直接或间接测定多种元素。利用氨羧配体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。氨羧配体的种类比较多，最常用的是乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA），其结构式为：

2.乙二胺四乙酸及其二钠盐

乙二胺四乙酸是一种四元酸，用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小（22℃时，溶解度为0.02g/100mL），故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O（一般也简称EDTA）。后者的溶解度大（22℃时，溶解度为11.1g/100mL），其饱和水溶液的浓度约为0.3mol/L，pH约为4.4。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构：

由乙二胺四乙酸结构可知，两个羧酸根可以接受质子，当酸度很高时，EDTA便转变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着6级解离平衡。

在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在，但是在不同的酸度下，各种形式的浓度是不同的，它们的浓度分布与溶液pH的关系如图3-1所示。

在不同pH时，EDTA的主要存在形式列于表3-1中。

在这七种形式中，只有Y4-能与金属离子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布系数越大，EDTA的配位能力越强。

3.EDTA与金属离子的配合物

EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图3-2所示。

EDTA与金属离子的配合物有如下特点：

①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物，因而在配位滴定中应用很广泛。

②EDTA配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物。个别离子如Mo（Ⅴ）与EDTA配合物[（MoO2）2Y2-]的配位比为2∶1。

③EDTA配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。

④EDTA配合物易溶于水，配位反应较迅速。

⑤大多数金属与EDTA形成的配合物无色，这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如：

因此，在滴定这些离子时，要控制其浓度不宜过大，否则，使用指示剂确定终点容易判断失误。

二、配合物的稳定性及其影响因素

1.EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数

对于1∶1型的配合物MY来说，其配位反应式如下（为书写简便，略去电荷）：

M+YMY

反应的平衡常数表达式为：

　　 （3-1） 　　

KMY即为金属-EDTA配合物的绝对稳定常数（也称形成常数，formation constant），也可用K稳表示。对于具有相同配位数的配合物或配位离子，此值越大，配合物越稳定。KMY稳定常数的倒数即为配合物的不稳定常数（instability constant，也称解离常数）。

　　 （3-2） 　　

或

lgK稳=pK不稳

常见金属离子与EDTA形成的配合物MY的绝对稳定常数KMY见表3-2。特别要指出的是：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能完全反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。

2.副反应及副反应系数

在滴定过程中，一般将EDTA（Y）与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶液中存在的其它反应都称为副反应（side reaction），如下所示。

式中L为辅助配位剂，N为共存离子。通常情况下，副反应影响主反应的现象称为“效应”。很显然，反应物（M、Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）的各种副反应则有利于主反应的进行。但是，所生成的这些混合配合物大多数不稳定，可以忽略不计。

（1）Y与H的副反应——酸效应与酸效应系数　因H+的存在而使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的程度用酸效应系数来衡量，EDTA的酸效应系数用符号αY（H）表示。所谓酸效应系数是指在一定酸度下，未与M配位的EDTA各级质子化形式的总浓度[Y']与游离EDTA酸根离子浓度[Y]的比值。即

　　 （3-3） 　　

不同酸度下的αY（H）值，可按下式计算：

　　 （3-4） 　　

式中，K6、K5…K1为H6Y2+的各级解离常数。

由式（3-4）可知αY（H）随pH的增大而减少。αY（H）越小则[Y]越大，即EDTA有效浓度[Y]越大。因此αY（H）越小，酸度对配合物的影响越小。

（2）Y与N的副反应——共存离子效应和共存离子效应系数　当溶液中，除了被滴定的金属离子M之外，还有其它金属离子N存在，且N亦能与Y形成稳定的配合物时，共存金属离子N的浓度较大，Y与N的副反应就会影响Y与M的配位能力，此时共存离子的影响不能忽略。这种由于共存离子N与EDTA反应，因而降低了Y的平衡浓度的副反应称为共存离子效应。副反应进行的程度用副反应系数α Y（N）表示，称为共存离子效应系数，其数值等于：

　　 （3-5） 　　

式中，KNY是配合物NY的稳定常数；[N]为游离共存金属离子N的平衡浓度。由式（3-5）可知，αY（N）的大小只与KNY以及N的浓度有关。

若有几种共存离子存在时，一般只取其中影响最大的，其它可忽略不计。实际上，Y的副反应系数αY应同时包括共存离子和酸效应两部分，因此

αY≈αY（H）+αY（N）-1　　（3-6）

实际工作中，当αY（H）≫αY（N）时，酸效应是主要的；当αY（N）≫αY（H）时，共存离子效应是主要的。一般情况下，在滴定剂Y的副反应中，酸效应的影响大，因此αY（H）是重要的副反应系数。

（3）金属离子M的副反应及副反应系数

①配位效应与配位效应系数　在EDTA滴定中，由于其它配位剂L的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象称为配位效应。这种由于配位剂L引起副反应的副反应系数称为配位效应系数，用αM（L）表示。αM（L）定义为：没有参加主反应的金属离子总浓度[M']与游离金属离子浓度[M]的比值。即

　　 （3-7） 　　

从公式（3-7）可以看出，αM（L）越大，表示副反应越严重。

配位剂L来源一般有三个方面：a.滴定时所加入的缓冲剂；b.为防止金属离子水解所加的辅助配位剂；c.为消除干扰而加的掩蔽剂。

举例说明：在酸度较低溶液中滴定M时，金属离子会生成羟基配合物[M（OH）n]，此时L就代表OH-，其副反应系数用αM（OH）表示。不同的金属离子在不同的pH溶液中lgαM（OH）值如表3-3。

②金属离子的总副反应系数αM　若溶液中有两种配位剂L和A同时与金属离子M发生副反应，则其影响可用M的总副反应系数αM表示。

αM=αM（L）+αM（A）-1　　（3-8）

（4）配合物MY的副反应　在酸度较高或较低情况下，容易发生配合物MY的副反应。酸度高时，生成酸式配合物（MHY），其副反应系数用αMY（H）表示；酸度低时，生成碱式配合物（MOHY），其副反应系数用αMY（OH）表示。酸式配合物和碱式配合物一般不太稳定，计算中可忽略不计。

3.条件稳定常数

副反应对主反应的影响是比较大的，用绝对稳定常数描述配合物的稳定性在一定的程度上显然是不符合客观实际的，应该将副反应的影响一起考虑，由此推导出的稳定常数与绝对稳定常数有些差别，则称为条件稳定常数或表观稳定常数，用K'MY表示。K'MY与αY、αM、αMY的关系如下：

　　 （3-9） 　　

当条件恒定时αM、αY、αMY均为定值，故K'MY在一定条件下为常数，称为条件稳定常数。当副反应系数αM、αY、αMY均为1时（无副反应），则K'MY=KMY。

若将式（3-9）两边取对数得：

　　 （3-10） 　　

在多数情况下（溶液的酸碱性不是太强时），不形成酸式或碱式配合物，故lgαMY忽略不计，式（3-10）可简化成：

　　 （3-11） 　　

如果只有酸效应，式（3-11）又简化成：

　　 （3-12） 　　

实际上，条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数。应用条件稳定常数，可以判断滴定金属离子的可行性、混合金属离子分别滴定的可行性和计算滴定终点时金属离子的浓度等。

4.酸效应曲线及应用

在EDTA滴定中，α Y（H）是最常用的副反应系数。为应用方便，通常用其对数值lgα Y（H）。表3-4列出不同pH的溶液中EDTA酸效应系数lgα Y（H）值。

由表3-4中可看出，仅当pH＞12时，lg=0，即此时Y不与H+发生副反应。也可将pH与lg的对应值绘成如图3-3所示的lg-pH曲线。