3.2　金属与供质子剂还原

3.2.1　概述

金属，尤其是活泼金属及其合金，以及某些金属的盐类是应用十分广泛的一类还原剂。常用的金属还原剂有碱金属（Li、Na、K）、碱土金属（Ca、Zn、Mg），以及Al、Sn、Fe等。有时也利用金属与汞的合金称为汞齐，如钠汞齐、锌汞齐、镁汞齐、铝汞齐等。钠汞齐的活泼性不及金属钠，但铝汞齐的活泼性则超过金属铝。一般来说，汞齐可使高活泼性金属的活泼性降低，使低活泼性金属的活泼性提高。汞齐的另一种优点是增加流动性，便于操作。常用的金属盐还原剂有FeSO4、SnCl2等，其中起还原作用的是Fe2+、Sn2+等金属离子。常用的质子供给剂有乙醇、丙醇、叔丁醇和水等。利用金属或金属离子还原有机物在有机合成上具有重要的地位。

应用这类还原剂进行的还原反应均包括电子得失过程。金属在还原反应中所起的作用无疑是供给电子，反应所需的氢则由质子供给剂（水、醇、酸）等提供。常用的金属盐还原剂作为电子给予体是Fe2+、Sn2+等金属离子。例如：

通常情况下，金属与质子供给剂的反应越剧烈，还原效果越差，这是由于生成的质子迅速以氢气的形式而逸出反应体系的缘故。因此，活泼金属与无机酸（盐酸、硫酸等）不能作为还原剂使用。

3.2.2　碱金属

（1）钠

金属钠在醇、液氨及惰性的有机溶剂（苯、甲苯等）中均为强还原剂，可应用于还原羟基、羰基、羧基、酯基、氰基、苯和其他杂环化合物。还原时为增加钠的接触面，可将钠制成钠丝，或在甲苯中加热振荡制成钠汞齐或醇钠后使用。但是由于汞的毒性，钠汞齐已很少使用。

① 醛还原为醇　本法可顺利地将醛还原为醇：

② 酮还原为仲醇及片呐醇　本法还原酮得到仲醇或将两个酮分子还原成片呐醇：

③ 羧基及其衍生物还原为醇　本法既可以还原脂肪酸和芳香酸，还可以还原各种羧酸形成的酯类。尤其在LiAlH4还原法问世之前，该方法广泛应用于将酯还原为伯醇，这对于制备高级脂肪醇具有重要意义。在反应过程中，应保持绝对无水，因为微量水会导致酯的水解反应，而大大降低产物的收率。在多元酸中，只有酯化了的羧基才被还原。许多邻二醇可用此法制备。本法还可以将酰胺还原为醇。

④ 腈还原为伯胺　本法可将腈还原为伯胺：

⑤ 苯、杂环的还原　本法可使苯与杂环化合物还原为相应的产物。

⑥ 不饱和羰基化合物与不饱和羧酸的还原　本法可用于还原不饱和羰基化合物与不饱和羧酸中的碳-碳双键。一般只有当碳-碳双键与芳环或羰基邻近时才发生这种作用，形成相应的饱和化合物。

（2）Birch还原法

碱金属（Li、Na、K）溶于液氨，再与醇组成的混合物进行的还原称Birch还原法。碱金属在液氨中的溶解度大小为：Li＞Na＞K。醇系作为质子供给剂。使用Birch还原法时应注意：完全除去常存在于未经蒸馏的液氨中的铁盐及其他杂质，因为这些杂质将促进金属氨化物的形成，从而抑制碱金属的还原作用。为了增加有机反应物在液氨中的溶解度，可在反应体系中加入干醚（除去过氧化物和水）或THF等溶剂。

Birch还原法有着广泛应用，除了主要用于芳环、稠环的部分还原以外，还可以还原碳-碳不饱和键、羰基、酰氨基等。

① 芳环的部分氢化　芳环进行Birch还原时，芳环上的取代基会影响还原反应的速率。一般吸电子基团使芳环的电子云密度降低，增加芳环的亲电能力，加快反应速率；而供电子基团的作用则相反。芳环上取代基的电子效应还会影响还原产物的结构：吸电子基团由于形成的负离子游离基进而获得电子，并再与质子作用生成1，4-二氢化合物；而供电子基团形成的负离子游离基则以邻位或间位的电子云密度最高，并再与质子作用生成2，5-二氢化合物。如：

② 碳-碳不饱和键的还原　共轭双键（包括与羰基或与苯环共轭的双键）较易进行Birch还原。如：

③ 羰基的还原　本法可还原羰基，并根据反应物和反应条件的不同生成不同的还原产物。如：

（3）Benkeser还原法

芳香族化合物等在碱金属Li与低分子量烷基胺（最常用的是乙胺）组成的体系中的催化氢化反应称为Benkeser还原法。例如：

本法一般在氮气或其他惰性气体中进行，亦可将反应物溶于胺中并经电解法于电极上产生Li，并迅速发生还原反应。如：

Benkeser还原法的还原范围与Birch还原法大致相同，是Birch还原法的改进法。

3.2.3　镁和镁汞齐

镁也是一种重要的还原剂，能参与许多还原反应。将HgCl2的无水丙酮溶液逐渐加入被苯覆盖的金属镁中，加热回流可制得镁汞齐。镁汞齐能还原酮为相应的仲醇，并发生双分子还原反应生成片呐醇。

3.2.4　锌与锌汞齐

锌的还原性能力随介质的变化而不同。它在中性、酸性与碱性条件下均具有还原能力，可将羰基、硝基、亚硝基、氰基、烯键、炔键等还原生成相应的还原产物。若将有机化合物与锌粉共蒸馏时，亦可起还原作用。

① 中性及微碱性介质中的还原　通常Zn可单独使用，或在醇液，或在NH4Cl、MgCl2、CaCl2的水溶液中进行。Zn-NH4Cl、Zn-CaCl2水溶液呈微碱性。硝基化合物在低温时用Zn进行中性或微碱性还原，可使还原停止在羟胺阶段。

② 酸性介质中的还原　Zn的酸性还原可在HCl、H2SO4、HOAc中进行，锌汞齐与盐酸可谓特种还原剂，可将醛、酮中的羰基还原为亚甲基，此即Clemmensen还原法。

锌汞齐可由锌粒与HgCl2在稀盐酸溶液中反应制得。锌将Hg2+还原为Hg，继而在锌表面形成锌汞齐。还原反应系在被活化的锌表面上进行。此法对于还原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，从而是合成纯粹的侧链芳烃的良好方法。但对于醛、脂肪酮、脂环酮，则可发生双分子还原，甚至生成聚合物而使产品不纯。本法对酮酸与酮酯进行还原时，亦仅还原酮基为亚甲基（α-酮酯的酮基还原为烃基），而不影响—COOH与—COOR。再者，为增加反应物的溶解度，有时可于反应体系中加入EtOH或HOAc。

值得指出的是，本法宜用于对酸稳定的羰基化合物的还原，若被还原物为对酸敏感的羰基化合物，可改用Wolff-Kishner-黄鸣龙法进行还原。

Zn粉在酸性介质中还可以将—NO2与—CN分别还原为—CH2NH2，亦用于碳-碳不饱和键的还原。如：

③ 碱性介质中的还原　Zn在NaOH介质中可使芳香族硝基化合物还原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物与氢化偶氮化合物等还原产物。

氧化偶氮化合物可能是还原的中间体亚硝基化合物脱水缩合而成。

3.2.5　铁和亚铁盐

铁和酸（如H2SO4、HOAc、HCl等）共存时为强还原剂。因其价廉，广泛应用于工业上。铁粉在酸性介质中可将硝基化合物还原为伯胺。还原前可用稀酸处理铁，以提高其活性。若用经氢还原处理的铁，还原效果更佳。

硝基苯经Fe-HCl还原生成苯胺。铁在还原过程中供给电子（自身被氧化为Fe2O3和Fe3O4），并在其表面实现电子向硝基苯的转移。此反应历程是反应中产生的负离子自由基和质子供给剂（水）提供的质子结合，最后形成还原产物。

本还原法的特点为在电解质溶液中进行的催化还原反应。在FeCl2的催化作用下，质子由水提供，因而仅需催化量的HCl（理论量的1/60～1/20）即可实现还原反应。加入的少量HCl仅用于维持溶液一定的pH值，使整个反应始终在酸性介质中进行。此乃工业上常用的方法：

生成的苯胺可通过加入少量碱中和盐酸后，进行水蒸气蒸馏分离得到。但生成的大量Fe3O4铁泥较难处理。

实验室里，由于被还原物量少，可采用较多量的盐酸进行还原：

虽成本较高，但可减少生成Fe3O4的麻烦。

如：

亚铁盐亦用作还原剂，如FeSO4、FeCl2、Fe（OAc）2与（HCOO）2Fe等。

FeSO4的还原多在NH3·H2O的存在下进行。这种还原法只还原反应物中的—NO2，而不影响其他官能团，因而成为硝基芳酮、硝基芳酸等还原的好方法。