3.1　催化氢化反应

催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应，是有机化合物还原方法中最方便的方法之一。催化氢化反应操作简单，只要选择适当的溶剂和氢气，使反应物与催化剂一起搅拌或者振摇，反应就可以发生，利用仪器可以测量消耗氢气的量，反应结束时过滤掉催化剂，把产物从滤液中分离，通常就能得到纯度较高的产物。一般在常温常压下催化氢化反应就可以顺利进行，而特殊情况下也需要高温（100～200℃）和高压（100～300atm）条件，这时需要特殊的高压仪器。催化氢化法具有成本低、操作简单、产率高和产品质量好等优点，因此成为精细有机合成和工业生产中广泛采用的方法。

催化氢化反应可以只是简单地将氢原子加到一个或多个不饱和基团上，或者催化氢化的反应时，会伴随化学键的断裂，后者称为“氢解反应”。还有一种还原反应是将氢原子从另一个有机化合物转移到反应底物上，称为“催化氢转移反应”。

有机化学中绝大多数不饱和基团，如烯烃、炔烃、羰基、氰基、硝基和芳香环等，都可以在适当的条件下被催化还原，但是难易程度不尽相同。特别是烯丙羟基、苄基羟基以及氨基和碳-卤单键等，很容易进行氢解反应，导致碳-杂原子键的断裂，如苄氧羰基很容易催化氢解为甲苯。House列出了一些官能团发生催化氢化反应由易到难的大致顺序为：

这个顺序不是固定不变的，在某种程度上会受被还原物质的结构及催化剂的影响。

3.1.1　烯烃和炔烃的氢化

烯烃中碳-碳双键的氢化反应一般很容易进行，反应条件也很温和。只有少数空间位阻大的烯烃不容易被氢还原，但是只要选择适当的条件，反应依然可以发生。常用的催化剂有钯和铂，二者都很活泼。催化剂的选择由两方面决定，一方面由烯烃的结构决定，另一方面由还原的选择性决定。一般来说，铂的还原性强，能彻底还原烯烃中所有官能团。在某些情况下，如果只想还原烯烃中碳-碳双键，可以使用Raney镍。例如，在20℃的乙醇溶剂中，用Raney镍可以将肉桂醇还原成3-苯基-1-丙醇。

烯烃结构对碳-碳双键的氢化反应的难易有显著影响，当取代基的数目增多或者取代基的支链增加时，都会阻碍双键在催化剂表面的吸收，从而影响反应速率。可以利用这种反应速率上的差别，选择合适的催化剂来选择性氢化位置不同的烯烃或同一烯烃分子中不同位置的碳-碳双键。

在含有其他不饱和基团的烯烃中，也可以选择只还原碳-碳双键，但含有叁键、芳香硝基和酰卤的除外。钯通常是最好的催化剂。例如，以钯为催化剂，2-亚苄基环戊酮在甲醇中与氢气反应，得到2-苄基环戊酮。

烯烃与炔烃比较，在单独进行催化氢化时，烯烃比炔烃快10～100倍，但如果烯烃和炔烃先混合再氢化，只有当其中的炔烃都被还原成烯烃后，烯烃才开始加氢。这是由于烯烃和炔烃在催化剂表面上的吸附能力不同。但炔烃中碳-碳叁键也是属于容易还原的官能团之一，而且炔烃的催化氢化反应是一个分步的过程，通过选择适当的催化剂，可以得到烯烃或烷烃。用铂、钯或Raney镍可以很容易地完成炔烃的彻底还原，得到饱和化合物。当化合物中烯烃和炔烃共存时，需要把炔烃部分氢化得到Z-烯烃。该反应所用的催化剂是钯、喹啉和硫酸钡催化剂（Lindlar催化剂），这个还原反应的一个重要特点就是它们具有高度的立体选择性。

利用Lindlar催化剂部分还原炔烃，在含有Z-二取代双键的天然产物合成中具有重要价值。

3.1.2　芳香族化合物的氢化

芳香族化合物也能进行催化氢化，得到饱和环烷烃，但是由于芳环的结构稳定，使得芳环的催化氢化还原比烯烃、炔烃要困难得多，选择性还原也不容易。在温和的条件下选用铂和铑作催化剂，而选择Raney镍和钌作催化剂则需要高温高压。

在乙酸溶液中，用氧化铂作催化剂可以将苯还原成环己烷。苯的衍生物如苯甲酸、苯酚或苯胺更容易地被还原。这是由于芳环上的取代基对于芳环的氢化难易程度有很大的影响，但是取代基的效应不同对氢化难易程度的影响也不同。当苯环上连有给电子基时，如—OH、—NH2、—COOR、—COOH等，氢化比较容易，反之，较难。

环己醇是生产尼龙6和尼龙66的原料，在工业上催化氢化生产环己醇主要有两种方法：一种是苯直接氢化成环己烷，环己烷再氧化成环己酮，环己酮再还原成环己醇；另一种最便利的方法是用Raney镍在150～200℃和100～200atm下把苯酚氢化成环己醇。对于稠环芳香化合物来说，可以通过选择反应条件来控制催化氢化反应进行的程度，得到部分或全部还原的产物。例如用Raney镍可以将萘转化成四氢化萘或十氢化萘，产物的种类取决于反应温度。以亚铬酸铜为催化剂，蒽和菲氢化得到9，10-二氢化合物。

尽管一般意义上讲，这种催化剂对芳香环的还原并不适用。要得到更完全的氢化产物，则需要使用更活泼的催化剂。

3.1.3　醛和酮的氢化

醛和酮中的羰基容易催化氢化生成相应的醇或亚甲基，该反应比芳环更容易，但是比大多数的碳-碳双键、碳-碳叁键的还原要困难。醛酮相比较，醛比酮更容易还原；脂肪链上的羰基比苯环上羰基容易还原；而芳基上的羰基又比脂肪族上的羰基更容易还原。在有碳-碳双键存在下选择还原羰基，绝大多数情况下最好是使用负氢还原试剂。

利用铂、铑或者较活泼态的Raney镍，可以在温和的反应条件下将脂肪族的醛和酮还原成醇。钌是还原脂肪族醛的有效催化剂，并且可以在水溶液中使用，如：

利用钯还原脂肪族羰基化合物不是很活泼，但用于还原芳香醛、酮效果很好。芳香族酮用一般的催化剂进行催化加氢时如果生成苄醇，苄醇容易发生氢解反应，特别是羰基邻、对位有羟基时，在较高温或酸存在的条件下，氢解反应特别严重。所以选择铑或氧化铜做催化剂时可以避免氢解，可用此方法将芳香酮羰基还原为亚甲基。

3.1.4　腈、肟和硝基化合物的氢化

腈、肟和硝基化合物等含氮的多重不饱和键很容易地被催化氢化成伯胺，其中硝基化合物的还原更容易，且比烯烃或羰基的还原快。Raney镍或任何形式的铂系金属都可以作为催化剂，选择哪种催化剂取决于分子中其他官能团的性质。例如2-苯基乙胺类化合物，具有许多重要的生物活性，可用于合成异喹啉，它们可以方便地通过催化还原α，β-不饱和硝基化合物而获得，反应中双键和硝基一起被氢化。

再如：

使用铂或钯作催化剂，腈可以在室温下进行氢化还原，使用Raney镍则需要在加压条件下反应。反应需要小心操作，否则会生成大量副产物仲胺。副产物仲胺是由产物胺和中间体亚胺反应而产生的。

使用钯-金属催化剂，可以在酸性介质或者乙酸酐中进行氢化反应，形成的胺以其盐或乙酸盐的形式从平衡体系中除去，从而避免上述副反应的发生。如果使用Raney镍作催化剂，则不能使用酸性介质；此时，可以通过加入氨水的方法来防止仲胺的生成。

将肟还原为伯胺的反应条件与腈还原的条件相似，可使用钯或铂催化剂在酸性介质中反应，或者在加压条件下使用Raney镍。例如：