5.5 钠离子电池
如引言所述，钠不仅在地壳中的储量远高于锂，且其制备提取相对容易，作为原材料的钠的化合物的成本远低于锂的化合物[103，104]。锂离子电池在小型电子器件方面的大规模成功应用，以及在电动交通工具以及大容量储能方面的潜力激发了人们开发与锂离子同属碱金属族的钠离子的电池。钠离子电池可以认为是在锂离子电池的基础上发展起来的一种摇椅式的二次电池，充放电过程中钠离子在正负极插入化合物的晶格中往返插入和脱出。图5-35是以碳类材料为负极，钠的过渡金属化合物为正极活性物质的锂离子电池的工作原理。通常可以通过以下途径提高钠离子电池的能量密度：①使用高比容量的电极材料；②提高正极物质的电位；③降低负极物质的电位。到目前为止，钠离子电池的发展尚处于材料探索的阶段，针对钠离子电池的电极材料已经开展了大量的研究工作。
图5-35 钠离子电池的工作原理
5.5.1 负极材料
钠是一种非常活泼的金属，熔点仅为97.7℃，若以单质金属钠作负极将难以保证电池的安全性，同时与金属锂类似，钠离子电池也会存在枝晶的问题，影响电池的稳定性和安全性能。碳基材料、合金类材料以及氧化物和硫化物等体系都已经有较系统的研究报道，图5-36归纳了各种钠离子负极材料比容量[105]。
图5-36 各种钠离子电池负极材料的质量和体积比容量[105]
5.5.1.1 碳基负极材料
碳基材料主要包括石墨碳和非石墨碳两大类。其中，石墨（包括天然石墨和人造石墨）已经被广泛应用于锂离子电池，是研究最早也是商品化程度最高的负极材料，因此也成为最早被研究的钠离子电池负极材料。但研究人员普遍认为，除非在高温或高压的环境下，否则要使大量钠嵌入石墨层理论上是极其困难的。
中间相碳微球（MCMB）、无定形和非多孔炭黑、无序碳等作为钠离子电池负极材料均具有一定的可逆储钠容量[106]。通过热解葡萄糖得到的硬碳材料具有更高的比容量，制备时将葡萄糖溶液在空气中加热至180℃脱水24h，球磨至300μm，再在1000℃煅烧，取出后球磨并筛选出直径小于75μm的颗粒，所得到的硬碳材料的钠离子嵌入比容量能够接近锂离子，达到300mA·h/g。这种高容量与锂离子的情形相似，被认为是发生了纳米石墨层间以及片外储钠（图5-37）[106]。
图5-37 硬碳中钠离子的石墨片外储钠模型
碳材料的容量特性受很多因素的影响，电解液的分解对嵌钠性能有很大影响，当在电解液中加入对钠金属有更高化学稳定性的乙醚类溶剂时，可使硬碳材料的钠离子可逆嵌入容量提高，达到285mA·h/g，并有效地改善充放电效率[107]。对碳基材料进行适当的表面修饰有望改善材料的界面性质，抑制碳基体与电解液发生的副反应，从而进一步提高首次充放电效率和寿命。
由于纳米线、纳米管和纳米片等结构的碳材料具有良好的导电性，且纳米材料具有较大的比表面积，能有效减小离子的扩散路径，从而改善碳基材料的电化学性能，对纳米碳材料的储钠特性有一系列的研究报道。如用自组装法合成的聚苯胺中空碳纳米线前驱体，通过高温碳化得到中空碳纳米线，50mA/g电流密度下的首次比容量为251mA·h/g，经过400次循环后仍保持206.3mA·h/g的比容量，体现了较好的循环性能[108]。
石墨烯的出现在全球掀起了一股研究热潮，作为一种结构特殊的新型二维碳材料，它具有超大的比表面积，优异的电学性能，存在大量的边缘位点和缺陷，可进行离子的存储。通过Hummers法合成的还原氧化石墨烯具有较大的层间距和不规则结构，40mA/g电流密度下，250次循环后的可逆比容量为174. 3mA·h/g，1000次后仍保持141mA·h/g，首次容量损失较大，主要是由于电解液的分解和SEI膜的损耗[109]。通过加入适量水合肼还原并通过冷冻干燥的改进Hummers法合成的氧化石墨烯作为钠离子电池负极，在10mA/g电流密度下首次放电比容量为1018mA·h/g，第二次容量下降到495mA·h/g，30次循环后为242mA·h/g[110]。
总体来说，碳基负极大多在比较低的电流密度（C/70或C/80）或者较高的温度（≥60℃）时才能得到比较高的可逆比容量，在很大程度上降低了它们的实用性。
5.5.1.2 Sb基负极材料
合金类负极材料表现了比碳材料更高的比容量，Si、Sn基负极材料是锂离子电池中除碳类材料以外最为令人关注的体系，具有非常高的比容量和低电位。但在钠离子电池中，由于钠的电位比锂高出0.3V，Si、Sn的电位与Na非常接近，相对于Na/Na+电对的电位差为0，因此，Si、Sn不适合用于钠离子电池的负极材料，尽管理论上它们可与Na形成合金并通过一些化学的方法得到了Na-Si相，但很少有实验验证Na通过电化学过程插入Si中形成合金。相反，Sb、Ge虽然由于它们的高成本在锂离子电池中的应用很少得到关注，但在钠离子电池中却表现了很好的性能。微米级的Sb可与Na合金化生成Na3Sb，100次循环后保持500～600mA·h/g的可逆容量，所表现出的性能明显优于其在锂离子电池中的性能，分析认为，这与其结合Na的过程仅发生Sb经无定形NaxSb向六方Na3Sb较简单的转化有关。下面的反应方程式表示典型的Sb嵌脱钠的反应，式中，c表示多晶态，a表示非晶态[111]。
放电：
c-Sb
a-NaxSb （5-11）
a-NaxSb cNa3Sb（hex） （5-12）
充电：
c-Na3Sb（hex） a-Sb （5-13）
纳米化的Sb可以获得更好的高倍率性能，如图5-38所示，10～20nm的Sb在4C以上的高倍率条件下表现了很好的循环性能，即使在20C时20nm的纳米晶仍可达到500mA·h/g的可逆比容量。但纳米Sb的初始库仑效率较低，主要是由其很大的表面积消耗部分电解质形成SEI膜所致。尽管Sb电极100次循环有稳定的性能，但由于Sb在脱嵌钠的循环过程中发生的体积变化高达300%，严重的体积效应导致电极的性能退化。人们采取了多种技术措施抑制这种体积效应，如形成MxSby（M=Mo、Al、Cu等）的二元合金，其中的M是电化学惰性的，可以成为体积变化的缓冲剂，并可阻止活性物质在循环过程中的团聚。与多孔碳、碳纳米管等各种碳材料形成复合材料也是有效缓解Sb的体积效应的途径，碳不仅可以提高导电性，其本身还有很高的比容量，可以提高Sb的电化学性能[112]。例如，10nm的Sb与C基体形成的复合材料的比容量达到640mA·h/g，100次循环的退化不明显。此外，还有形成像Sb/SiC/C三元复合材料的报道，Sb的电化学性能得到了有效的改善。FEC是合金类负极材料体系常用的电解质添加剂，它有助于合金在经历不断的体积变化的过程中形成稳定有效的SEI膜，改善材料的循环性能[113]。
图5-38 1C和4C倍率时不同Sb材料的比容量和库仑效率[111]
5.5.1.3 Sn基材料
作为一种有前途的负极材料，Sn形成Na15Sn4所对应的理论比容量为847mA·h/g。其脱钠的还原过程经历Na9Sn4、NaSn和NaSn5中间化合物的形成，所对应的阳极反应平台分别为0.2V、0.3V、0.56V和0.7V，与通过态密度计算的理论值相符合（图5-39）[114]。
图5-39 Sn负极的脱嵌钠过程[114]
TEM分析证明，Sn完全插入钠后发生的体积膨胀达到420%，对Sn的循环性能起到很大的破坏作用，利用可三维交联的黏结剂如聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）等可阻止电极的变形，可获得优于PVDF黏结剂的循环性能。添加FEC也可以形成稳定的SEI膜而提高Sn的循环稳定性[115]。
截止电压的设置对Sn嵌脱钠的循环性能有显著的影响，如当上限电压从1.5V降低到0.8V时，容量保持率可明显提高。通过形成Sn/C复合材料也可改善Sn的电化学性能，在不锈钢基体上垂直自组装的Ni纳米棒表面通过物理气相沉积20nm后的Sn层形成Sn/Ni核壳结构，并通过射频磁控溅射在外层沉积5nm厚的C层，纯Sn层与Sn/C复合层的可逆比容量类似，为730mA·h/g，但C包覆后的循环性能得到了明显的改善（图5-40）。但总体来说，Na+在Sn中脱嵌的动力学过程明显比Li+慢，电荷迁移电阻较大，表现出的电化学性能不如Sn作为锂离子电池负极的性能[116]。
图5-40 Ni/Sn/C核壳结构及其嵌Na的循环稳定性[116]
Sn的二元合金如Sn0.9Cu0.1和Cu6Sn5也可用作Na+离子电池的负极，其中Sn0.9Cu0.1在0.2C时的可逆比容量为420mAh/g，100次循环后的容量保持率为97%；双活性物质形成的SnSb具有更好的电化学性能，可先后发生如下的钠化反应：
SnSb+3Na++3e Na3Sb+Sn （5-14）
Na3Sb+Sn+3.75Na++3.75e Na3Sb+0.25Na15Sn4 （5-15）
经过多孔C纳米纤维复合后的可逆比容量为500mA·h/g，超过100次的稳定循环寿命[117]。
除Sb、Sn外，其他元素如Pb、Bi、Ga、Ge、In等也可与Na形成合金，尽管它们也有较高的理论容量，但实际比容量都比较低[118]。
5.5.1.4 磷及磷化物
磷基材料用于锂离子电池负极材料受到了关注，如多晶黑磷、非晶黑磷以及红磷/介孔碳复合材料展现了优异的性能，2000mA·h/g的可逆容量以及良好的循环稳定性，但由于磷的氧化还原电位相对于Li/Li+为0.8V，作为全电池的负极时该电位过高[119]。但磷插入Na+的电位相对于Na/Na+为0.4V，适合于钠离子电池的负极材料。当完全钠化为Na3P时磷的理论比容量为2596mA·h/g，高的比能量和合适的电位说明磷适合作为钠离子电池的负极材料。用非晶红磷与Super P碳（7∶3，质量比）通过机械球磨得到的复合材料，以聚丙烯酸（PAA）为黏结剂的钠离子嵌入的比容量达到1890mA·h/g，是所有钠离子电池负极材料最高的比容量，基于此的钠离子电池甚至可获得与锂离子电池类似的高比能量。该P/C复合材料在2.86A/g的大电流密度下的比容量仍高达1540mA·h/g，并可稳定循环超过30次。图5-41所示是相应的充放电曲线，离线XRD分析的结果证明了Na3P的形成。P与Na3P之间的体积变化为491%，P完全钠化后电极厚度的变化为187%，同时磷的电导率仅约为1×10-14S/cm，说明碳的导电剂作用以及PAA对体积变化吸收作用的有效性[120]。
图5-41 P/C复合材料的充放电曲线（a）以及不同充放电阶段产物的相分析结果（b）[120]
类似地，机械球磨制备的非晶红磷和碳的复合物，通过添加FEC形成稳定的SEI膜，也获得了1750mA·h/g的比容量以及140次稳定循环的性能[121]。
NiP3作为钠离子电池的负极也进行了研究，可逆比容量达到1000mA·h/g，15次循环后容量损失11%。较高的容量损失可认为是活性物质团聚以及由于循环过程的体积变化不断生成新的表面暴露于电解液中并持续生成SEI膜所致[122]。NiP3的钠化过程为：
嵌钠：
NiP3（多晶）+9Na++9e 3Na3P+Ni （5-16）
脱钠：
3Na3P+Ni NiP3（无定形）+9Na++9e （5-17）
有报道，Sn4P3的可逆脱嵌钠容量为700mA·h/g，100次循环的容量损失几乎可以忽略。Sn的磷化物较其他Sn的化合物性能好，可归因于磷对Sn在循环过程中团聚的阻止作用。由于Sn4P3的电位较磷低，在相同比容量的情况下，Sn4P3负极的全电池有望获得更高的比能量[123]。
5.5.1.5 氧化物
很多氧化物都作为钠离子电池负极材料得到了研究，它们通过插入或转化反应进行储钠。通过插入反应储钠时，由于多晶结构中储钠位置数有限，实际获得的比容量多低于300mA·h/g，很多钛的氧化物，包括TiO2（B）[124]、Na2Ti3O7[125]、Na2Ti6O13[126]、Na4Ti5 O12[127]、Li4Ti5O12[128]以及P2-NaO·66[Li0.22Ti0.78]O2[129]等都属于这类插入反应的储钠化合物。而通过转化反应储钠的金属氧化物（MOx）的理论比容量可以超过600mA·h/g。这类氧化物又可分为两类，一类是氧化物中对应的金属元素M本身是电化学惰性的，包括Fe、Cu、Ni或Co等体系[130]。这些氧化物的脱嵌钠反应为：
MOx+2xNa++2xe xNa2O+M （5-18）
另一类则是M具有电化学活性，包括Sn或Sb等。这类氧化物的脱嵌钠过程分转化反应和进一步的合金化两步进行。即
MOx+2xNa++2xe xNa2O+M （5-19）
xNa2O+M+yNa++ye xNa2O+NayM （5-20）
活性元素M决定了第一步反应的可逆性以及钠化过程中可能形成的Na2MOx。
非活性金属氧化物的理论比容量都很高，如Fe2O3、CuO、CoO、MoO3、NiCo2O4等分别为1007mA·h/g、674mA·h/g、715mA·h/g、1117mA·h/g和890mA·h/g，但它们的实际脱嵌钠的比容量低于400mA·h/g[131～134]。由数十纳米单颗粒组成的纳米团簇γ-Fe2O3/α-Fe2O3具有300mA·h/g的可逆容量，可稳定循环60次，但极化电位超过1V。基于Kirkendall效应制备的纳米空心，γ-Fe2O3相对于Na/Na+1～4V电压范围的容量为140mA·h/g。Fe3O4、MoO3、NiCo2O4实验得到的比容量分别为400mA·h/g、410mA·h/g和200mA·h/g。如图5-42所示，在Cu箔上制备的纳米自支撑CuO阵列可获得600mA·h/g的高容量，但循环性能较一般。
图5-42 纳米自支撑CuO阵列及其充放电曲线[131]
绝大多数活性金属的氧化物具有较高的容量。如用水热法制备的约60nm的SnO2八面体纳米颗粒的可逆比容量为500mA·h/g，循环稳定。良好的循环性能可归结于产生的Na2O基体对Sn在循环过程中团聚的阻止作用[135]。结合离线的TEM分析，得出SnO2嵌脱钠的机理为：
嵌钠：
SnO2+Na++e NaSnO2 （5-21）
NaSnO2+3Na++3e 2Na2O+Sn （5-22）
2Na2O+Sn+（9/4）e 2Na2O+（1/4）Na9Sn4 （5-23）
脱钠：
2Na2O+（1/4）Na9Sn4 SnO2+（25/4）Na++（25/4）e （5-24）
SnO2/氧化石墨烯（GO）以及SnO2/还原氧化石墨烯（rGO）、复合体系的性能分别达到741mA·h/g，100次循环的容量保持率分别为86%和330mA·h/g，150次保持率为81.3%[136]。
SnO在40mA/g时的可逆容量为525mA·h/g，50次循环后的保持率为71%。完全脱钠后SnO和Sn共存，说明SnO的形成是部分可逆的。同时，原始的SnO具有四方结构，而脱钠后的SnO则为斜方结构[137]。SnO的脱嵌钠机理为：
嵌钠：
SnO（四方）+2Na++2e Na2O+Sn （5-25）
Na2O+Sn+0.5Na++0.5e Na2O+0.5NaSn2 （5-26）
脱钠：
Na2O+0.5NaSn2 xSnO（斜方）+（1-x）Sn+yNa++ye （5-27）
Sb2O4薄膜具有较高的比容量[138]，1/70C和1/10C倍率时分别为800mA·h/g和600mA·h/g，通过XRD、TEM和SAED分析得到的嵌钠机理为：
Sb2O4+8Na++8e 4Na2O+2Sb （5-28）
4Na2O+2Sb+6Na++6e 4Na2O+2Na3Sb （5-29）
5.5.1.6 硫化物
FeS2（黄铁矿）[139]、Ni3S2（希兹硫镍矿）[140]、MoS2[141]和Sb2S3（辉锑矿）等多种硫化物也表现了良好的电化学性能。如1.3V时FeS2的比容量为630mA·h/g，0.9V时Ni3S2的比容量为420mA·h/g。MoS2的比容量与其颗粒度大小以及所复合的碳材料的种类直接相关。包埋在电纺丝制备的纳米碳纤维中形成的复合材料在40mA/g电流密度下的比容量为1267mA·h/g，100次循环后的容量保持率为79%。但MoS2与还原氧化石墨烯（rGO）复合物的可逆容量仅400mA·h/g。50mA/g电流密度下Sb2O3/rGO体系的比容量则达到700mA·h/g，50次循环的容量退化不明显[142]。
5.5.2 正极材料
与钠离子电池负极材料的研究同步，有关钠离子电池正极材料的研究不断在深度和广度上得到推进，大量的材料体系得到了研究。图5-43是选择的各种正极材料与硬炭形成的钠离子电池的平均电压及其比容量和能量密度，能量密度计算中包含硬炭材料（相对金属Na的平均电位为0.3V，比容量300mA·h/g）。这些正极材料体系包括多种氧化物和聚阴离子的钠盐。可见，某些体系的比能量甚至超过了石墨/LiMn2O4体系，达到300W·h/kg以上。本节将概述主要的钠离子电池的正极材料。
图5-43 各种正极材料与硬炭组成的全电池的平均电压及其比容量和能量密度
5.5.2.1 氧化物体系
层状氧化物NaMO2（M=Cr、Mn、Ni、Co、Fe等）是钠离子电池研究较早且比较深入的体系，由于钠离子较大的尺寸，它只能占据在八面体及棱柱空隙中，通常至少有0.5个Na可以可逆地脱出和嵌入[143]。
NaxCoO2是比较典型的体系，有O2、O3、P3和P2等多种相，结构特征如图5-44所示。其中，On型结构中钠离子和氧离子呈八面体配位，n是过渡金属离子占据不同位置的数目；同样，Pn型结构中钠离子占据氧离子形成三棱柱配位体空隙位。不同相的电化学性能之间有较大的差别。有研究认为，P2型结构中钠离子占据三棱柱空位，具有更大的层间距，钠离子脱出造成的相变比O3材料的相变更容易发生，同时，P2相向其他相转变时，会伴随着MO6八面体的旋转，需要断开MO键，这使得P2相的相变发生较为困难，因此，P2相相对于O3相更为稳定，可逆性更好。总体来说，同种材料P2型结构的电化学性能优于O3型结构。但P2相材料都存在首次放电容量大于充电容量的问题（库仑效率＞100%），这会在很大程度上影响全电池的设计，有待改进。以固相合成法得到的Na0.74CoO2在0.1C电流密度时的可逆比容量为107mA·h/g，且稳定性较好。Na+的插入过程很复杂，其初期的充电曲线上显示有8个平台，其插入/脱出过程伴随着Co3+/Co4+的氧化还原（图5-45）[144]。
图5-44 几种典型的钠离子层状氧化物晶格示意图[143]
图5-45 0.1C倍率时P2型Na0.74CoO2的充放电曲线[144]
NaCrO2是一种典型的NaMO2系列的材料，具有良好的电化学性能，可逆脱嵌钠离子数量为0.5个。碳包覆固相法合成的层状结构P2型NaCrO2经40次循环后比容量仍达到110mA·h/g，显示良好的稳定性。NaMn0.5Ni0.5O2的可逆比容量也达到120mA·h/g，同时由于镍离子和钠离子半径相差较大（
=0.69Å，
=1.02Å，1Å=10-10m），可以避免钠和镍离子混排可能造成的结构劣化和可逆容量降低[145]。
具有P2型层状结构的Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75O2.35（Na0.85Li0.17Ni0.21Mn0.64O2）在化学式中除了钠离子外还存在一定数量的锂离子，有研究认为它们可以对晶体结构起到保护作用，这一材料在3.4V（vs Na/Na+）电压平台下，经过50个循环后仍保持95～100mA·h/g的比容量。另一种层状材料，即具有R3m空间群的Na（Mn1/3Fe1/3Ni1/3）O2与锂离子电池常见的三元正极材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）在化学组成和晶体结构上非常相似，同样有优异的电化学性能，以硬炭为负极的全电池初始可逆比容量可达120mA·h/g，经过100次循环后依旧保持在100mA·h/g，而且XRD测试结果显示其结构经过长期循环后未发生明显变化[142]。
P2型的Nax[Fe1/2Mn1/2]O2电化学性能明显优于O3型的Nax[Fe1/2Mn1/2]O2，如图5-46所示，P2型材料在0.05C倍率时的初始比容量高达190mA·h/g，1C倍率下循环30次的容量保持率达到70%，相比之下，O3型材料的初始比容量近120mA·h/g左右，30次循环后的比容量近70mA·h/g，保持率不足60%[146]。
图5-46 各种层状结构Nax[Fe1/2Mn1/2]O2的充放电曲线及循环性能[146]
（a）O3型的充放电曲线；（b）P2型的充放电曲线；（c）两种材料的循环性能；（d）P2型在不同倍率下的放电曲线
Na4Mn9O18（Na0.44MnO2）也是一种重要的氧化物系列的钠离子电池正极材料，其结构中有三种Na+的位置（如图5-47），Na+主要沿由Na1、Na2位置构成的S形通道扩散，所形成的离子通道尺寸较大，有利于钠离子的迁移，从而可表现出良好的电化学性能。用固相合成法制备的Na0.44MnO2具有140mA·h/g的比容量，在2～3.8V电压区间有6个充放电平台，但循环稳定性不够理想，主要是由Na+在其结构中较慢的动力学过程以及表面电荷迁移和钝化层的高电阻所致。通过碳纳米管的复合有效地提高了其高倍率特性，5C时具有棒状结构的Na0.44MnO2的比容量达到95mA·h/g。Na-Mn-O体系的钠含量对性能有显著的影响，2.0～4.3V电压范围内，Na0.6MnO2+δ25mA/g电流密度时的第二次放电比容量达到188mA·h/g，经过40次循环后相对第二次的容量保持率达到77.9%。上述Ni、Mn、Fe的体系由于所含的过渡金属元素均较廉价，比含Co的体系更具有实用的潜力[147]。
图5-47 Na0.44MnO2垂直于ab平面的钠离子通道
5.5.2.2 聚阴离子型
在钠离子电池正极材料中，聚阴离子材料由于具有高电压性能和热稳定性，也成为钠离子电池正极材料研究的热点。这些材料主要包括橄榄石结构的磷酸盐[AMPO4（A为碱金属元素，M=Fe、Mn、Ni等）]、Tavorite结构的氟磷酸盐和氟硫酸盐[AMXO4F（A为碱金属元素，M=Fe、V，X=P，S）]，不同的碱金属离子以及结构类型等因素与这些离子扩散动力学的关系很大，并决定材料的电化学性能，在一些材料中，Na+的扩散系数高于Li+。
这些材料中，橄榄石结构和磷铁钠矿NaFePO4的结构（如图5-48所示）的理论比容量最大，为154mA·h/g。通过水热法制备的碳包覆球形NaFePO4（80nm）0.05C的比容量为120mA·h/g，100次循环后的容量保持率为70%。在低倍率下，如60℃，C/24倍率下的首次比容量达到147mA·h/g。较一般的性能和循环过程中的失配引起的电极中的错位、裂纹等缺陷直接有关。通过制备多孔、无定形态的FePO4纳米颗粒，并与单壁纳米碳管复合，可获得120mA·h/g的放电容量，1C倍率时循环300次后保持50mA·h/g的容量[148]。
图5-48 橄榄石结构LiFePO4和磷铁钠矿NaFePO4的结构
（1）氟磷酸盐材料
早在2002年，Barker等首次合成了正方对称结构，空间群为I4/mmm的氟磷酸钠（NaVPO4F），可逆比容量达到95mA·h/g，尽管当时所得到的材料循环稳定性差，经30次循环后的容量保持率仅50%，但由于它与硬炭组成的全电池的开路电压为3.7V，所以非常引人瞩目。通过Al掺杂所获得的NaV0.98Al0.02PO4F的初始放电容量为80.4mA·h/g，经30次循环后容量保持率达到85%。通过碳包覆可以较大幅度地提高NaVPO4F的比容量，达到97.8mA·h/g，并提高Na脱嵌过程中的结构稳定性，20次循环后的容量保持率高达89%[149]。
多电子反应的氟磷酸钠材料可以具有更高的比容量。而Na2FePO4F材料具有较开放的结构，由四面体结构的PO4和八面体FeO6通过共角连接成开放性的三维框架结构[FePO4F]，F原子作为两分子链的桥梁，如图5-49所示，经碳包覆直径为500nm的多孔中空Na2FePO4F球，具有比较理想的导电性和电荷传输动力学特性，比容量达到89mA·h/g，0.1C时的比容量仍有60mA·h/g，是低倍率时的80%[150]。
图5-49 Na2FePO4F的晶体结构
其他一些见诸报道的氟磷酸盐材料还有Na2MnPO4F、Na2NiPO4F、Na2（Fe1-xCox）PO4F（0≤x≤1）和Na2（Fe1-xMgx）PO4F（x＜0.15）等。此外，还有氟硫酸钠系列的化合物Na3MF2（SO4）2，M=V、Mn、Fe等，通过水热合成法可制备得到片状结构的这些化合物，其中含Fe材料的放电比容量为65mA·h/g，含F化合物为101mA·h/g[151]。
（2）焦磷酸盐
Na2MP2O7（M为过渡金属）焦磷酸盐系列化合物作为钠离子电池电极材料得到了研究。含铁化合物Na2MP2O7的结构如图5-50（a）所示，它可以通过固相合成法一步得到，Fe3+/Fe2+氧化还原对相对于Na/Na+的电位为3V，可逆比容量为82mA·h/g。由于焦磷酸根比磷酸根在高温时稳定，因此焦磷酸盐体系的电极材料被认为是安全的电极材料体系，可在高温条件下使用。以无机离子液体NaFSA-KFSA（双三甲基硅烷基氨基）为电解质考察了其90℃温度时的稳定性，其可逆比容量达到91mA·h/g，在2000mA/g的电流密度下仍显示高的倍率特性，达到59mA·h/g。通过玻璃-陶瓷工艺制备的三斜晶系的Na2-xFe1+xP2O7/C复合物的比容量达到86mA·h/g（256W·h/kg），在大于10C（2mA/cm2）的高倍率条件下仍有稳定的电化学性能。另一种具有混合磷酸根和焦磷酸根聚阴离子的化合物Na4M3（PO4）2（P2O7）（M为过渡金属）其结构如图5-50（b）所示，空间群为Pn21a，由铁氧八面体共边和共顶角，磷氧四面体与铁氧八面体共边和两个顶角形成，具有沿b-c方向的层状结构的组元，并进一步通过焦磷酸根连接形成Na4M3（PO4）2（P2O7）的结构。Na4Fe3（PO4）2（P2O7）的比容量达到100mA·h/g，高于Na2FeP2O7体系，并具有良好的循环稳定性[152]。
图5-50 焦磷酸钠Na2FeP2O7和混合聚阴离子的Na4Fe3（PO4）2（P2O7）的结构
用固相合成法制备的Co基混合聚阴离子化合物Na4Co3（PO4）2P2O7，可呈现正交、四方和三斜等多种结构，通过Co3+/Co2+氧化还原对获得的可逆比容量达到80mA·h/g，其层状结构提供了二维的传导通道。另一种Co基焦磷酸钠Na4Co3（PO4）2P2O7在4.1～4.7V的高电压区呈现了多步氧化还原的过程（如图5-51所示），34mA/g的电流密度下的可逆储钠比容量为95mA·h/g（对应于2.2个钠的脱嵌）[153]。
图5-51 Na4Co3（PO4）2P2O7的动电位扫描曲线（扫描速率0.01mV/s，参比电位Na/Na+）
Mn系焦磷酸钠Na2MnP2O7具有最高的氧化还原电位4.45V（对应于Mn3+/Mn2+氧化还原反应），具有三斜结构，放电比容量80mA·h/g，开路电压3.6V。用溶胶凝胶法制备的混合焦磷酸盐Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3（PO4）2P2O7同时发生Co、Ni、Mn的氧化还原反应，具有高电压、高容量的特性，可观察到4.2V和4.6V两个氧化还原对，电流密度850mA·h/g时的比容量达到103mA·h/g[154]。
（3）NASICON结构材料
NASICON（钠超离子导体）是一类很早研究的钠离子导体，具有传导的特性，结构中含有大量的Na+的空位，该类材料的化学式通式为AnM2（PO4）3，它也是钠离子电池的正极材料的热点材料。
NaTi2（PO4）3是最早报道的NASICON结构钠离子电池正极材料，钠离子占据的八面体Na1位置在c方向通过六次螺旋轴与邻近的两个TiO6八面体共面，PO4四面体则以共顶角与Ti6八面体连接，形成具有Na1和Na2位置组成的钠离子迁移通道的骨架结构。这种材料的电化学性能并不好，通过溶胶凝胶法制备的由部分Li+取代的Li1-xNaxTi（PO4）3（0≤x≤1）形成了有利于Na+迁移的通道，当x=0.5时获得的比容量达到131.8mA·h/g，但更多的Li+的取代会降低性能[155]。
钒基NASICON结构Na3V2（PO4）3本身的电导率很低，因此它的电化学性能比较差，以金属钠为负极，测得每个单元最高能嵌入0.8Na+，随后脱出2.6Na+，对应的NaxV2（PO4）3循环中x的范围为1.2～3.8。循环过程出现两个电压平台，即3≤x≤3.8范围（V3+/V2+），1.5V vs.Na/Na+；1.2≤x≤3范围（V4+/V3+），3.4V vs.Na/Na+。初始充放电容量分别为98.6mA·h/g和93mA·h/g。理论上Na3V2（PO4）3材料既可作为正极材料，也可作为负极材料应用于钠离子电池中。多孔结构的Na3V2（PO4）3/C复合体系0.5C倍率时的放电容量为98mA·h/g，且50次后的容量保持率仍达到93%，循环100次后未检测到任何副反应的进行。通过多羟基化合物辅助的热解合成工艺得到的Na3V2（PO4）3/C复合体系初始容量甚至高达235mA·h/g（对应于每个分子中4个Na的脱出），2.67C倍率时仍达到理论比容量的56%。石墨烯复合可进一步提高高倍率性能，30C时的容量达到0.2C容量（90mA·h/g）的67%[156]。
最近我国武汉理工大学研究人员开发了一种含钾的磷酸盐材料K3V2（PO4）3/C复合体系，基于化学法合成得到的碳包覆的纳米束在担载量2.5～2.8mg/cm2，100mA/g的条件下得到的稳定比容量为119mA·h/g，即使在2000mA/g的大电流密度下，2000次循环后的容量保持率仍达到96.0%，当Na+嵌脱时，K3V2（PO4）3/C材料体现了非常高的稳定性（图5-52）[157]。
图5-52 K3V2（PO4）3/C纳米束及其钠离子嵌脱性能[157]
Fe2（MoO4）3是另一种被研究的NASICON结构的钠离子电池电极材料，由于Fe廉价、无毒害，受到了很多关注。由于Na在其中的插入是动力学过程较慢的两相反应，当制成薄膜时，借助Fe2+/Fe3+的氧化还原形成Na2Fe2（MoO4）3，相应的比容量达到91mA·h/g，并有较好的循环性能。
5.5.3 电解质
作为钠离子电池的电解质的选择需要满足以下条件：热稳定性能好，不易发生分解；溶液或固体的离子导电率高；有宽的电化学窗口等。目前已经研究的钠离子电池的电解质体系包括有机液体电解质、水溶液电解质、凝胶聚合物电解质以及固体电解质。
与锂离子电池相似，钠离子电池的研究中也主要采用有机溶剂，常用的电解液有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸丁烯酯（BC）。主要的钠盐为NaPF6和NaClO4，根据不同的正极材料，可选用其他钠盐，包括NaFeCl4、NaBF4、NaNO3、NaPOF4等。选择匹配性好的高性能电解液是解决碳基负极首次循环不可逆问题和高低温性能问题有效的途径。使用含碳酸烷基酯电解液，在负极上易形成SEI膜，且不同碳材料作负极需不同电解液匹配。有实验表明，碳材料在PC、EC和EC-DEC电解液中的初始比容量和循环稳定性相似。但考虑高低温性能，钠离子电池更适合应用PC电解液[158]。
凝胶聚合物电解质不仅具有液态钠离子电池的高能量密度和长循环寿命等特点，而且在一定程度上提高了电池的安全性，基本可以解决液体电解质的漏液问题。凝胶聚合物电解质的核心问题是协调离子导电率和力学性能之间的关系。PEO也是比较典型的钠离子的凝胶电解质体系，有研究报道，添加琥珀腈能在PEO-NaCF3SO3体系中有效地提高电解质的离子导电率和力学性能。在凝胶体系中添加纳米级/微米级陶瓷填料，如在（PEO）6：NaPO3中填充10%（质量分数）BaTiO3，或在PMMA基质中添加高分散性的SiO2纳米颗粒，都能一定程度上提高钠离子的迁移能力，并避免多孔结构漏液问题[159]。
5.5.4 水系钠离子电池
与锂离子电池类似，基于有机电解液的钠离子电池也同样会面临安全性和高成本等问题，水系钠离子电池有望解决上述问题。但同其他所有水溶液电池一样，水系钠离子电池的反应热力学性质也受到水分解反应显著的影响。如图5-53所示，水的热力学电化学窗口为1.23V，即使考虑到动力学因素，水系钠离子电池的电压也不可能高于1.5V。为了防止氢、氧析出等副反应的干扰，正极嵌钠反应的电势应低于水的析氧电势，而负极嵌钠反应的电势应高于水的析氢电势，因此，很多高电势的储钠正极材料、低电势的储钠负极（如Sn、Sb、P及其合金化合物）不适合于用作水溶液钠离子电池体系。由于钠的离子半径（0.102nm）比锂离子和质子大很多，在水溶液中的溶剂化离子半径更大（0.358nm），使得嵌入反应更加困难，活性材料的电化学利用率相对较低。不仅如此，体积较大的钠离子在嵌入反应过程中容易导致电极活性物质晶格的较大形变，甚至造成晶体结构的坍塌，影响电极材料的循环稳定性。此外，许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，进一步限制了储钠材料的选择范围[160]。
图5-53 水溶液的电化学窗口以及几种储钠电极材料的电极电位[160]
美国Aquion Energy公司开发成功以活化的碳为负极，λ-MnO2为正极材料，Na2SO4水溶液为电解质的“电容负极/嵌入正极”型非对称型钠离子电容电池，电池的能量达到30W·h，电池在0.5～1.8V之间充放电的平均放电电压为1.4V，以活性物质计算的体积能量密度达40W·h/L，可连续5000次（100DOD%）以上的充放电循环而保持容量几乎不变（图5-54）。电池可在-10～60℃温度区间深度工作，电池组用聚丙烯包装，采用方形堆叠结构。电池组有低电压（12～48V）和高电压（500～1000V）两类电压等级。由于这类电池体系的反应原理简单，原料丰富且价格低廉，预期价格300美元/（kW·h），已经进行了一系列与离网太阳能、风能等可再生能源的储能以及调峰等的示范应用。但这种电池的比能量，尤其是质量比能量仍比较低，与上述的钠硫电池、钠氯化物电池等钠电池以及锂离子电池相比差距较大[161]。
图5-54 美国Aquion Energy公司的30W·h电池样品（左上）及其放电性能（左下），由8个单体电池形成的15V模块（右上）及其组合的储能单元（右下）
“摇椅式”水溶液钠离子电池则有效地提高了电池的比容量。如NaTi2（PO4）3/Na2SO4·H2O（1mol/L）/Na0.44MnO2型水系钠离子电池的体积比能量达到127W·h/L，平均工作电压为1.1V，理论质量比能量为33W·h/kg，在高倍率下700次循环后容量保持率仍达60%。但是这种电池在低倍率下的充放电效率较低，且容量衰减非常严重，其原因可能是水分解反应产生的氢和氧与电极材料发生化学副反应。美国斯坦福大学近期的一项研究工作中开发出一种与水性电解液匹配并具备优异电化学性能的电极材料，他们在70℃的较低温度下以共沉淀法制备得到镍与碱金属的复合铁氰化物ANiFe3+（CN）6（A为碱金属元素离子Li+、Na+、K+和铵离子
），该物质具有开放式的框架结构，能够可逆地嵌入和脱出锂离子、钠离子和钾离子，在水性电解液中采用三电极法对电池进行测试，以部分放电态的NaNiFe（CN）6作为对电极，获得了满意的倍率性能和循环性能，虽然在C/6倍率下的初始比容量只有59mA·h/g，但在41.7C倍率下其比容量仍可以达到低倍率容量的2/3，并且在8.3C倍率下循环5000次没有出现明显的容量损失[162]。
我国武汉大学报道了以NaTi2（PO4）3为负极，Na2NiFe（CN）6为正极，Na2SO4水溶液为电解质构建的基于嵌入反应的水溶液钠离子电池，其平均工作电压达到1.27V，能量密度为42.5W·h/kg。在10C倍率下，该电池仍能实现90%的可逆容量，以5C倍率循环250周容量保持率为88%。若采用Na2CuFe（CN）6为正极，电池的工作电压可提高至1.4V[163]。
在我国，水系钠离子电池的产业化也已见起色，恩力能源科技有限公司拟投资2亿元人民币在南通市建设年产200MW·h水系钠离子电池的生产线，项目总占地面积71191m2，公司成功研制开发出拥有自主知识产权的水系离子电池产品及储能系统，其研制生产的水系离子电池的循环寿命目前已达3000次以上，接近100%深度放电，可以确保在10年内正常使用。
总体来说，水系钠离子电池提供了一种廉价、清洁的新体系。通过材料、结构以及技术的提升，有望使水系钠离子电池的综合性能进一步改进。
5.5.5 钠离子电池的价格因素
目前，锂离子电池已经被广泛应用在多个领域，随着技术的进步和生产规模的扩大，价格在不断降低。由于锂在地壳中的丰度以及储藏量有限，人们期待资源丰富的钠离子电池能实现突破，并得到实际应用。但目前所研究的各种钠离子电池电极材料与锂离子电池相比价格方面可能存在的优势尚不能弥补性能上的差距。
从图5-55的分析可以看出，锂离子电池和钠离子电池各种材料成本占比中，除含钠或锂的正极材料以及负极集流体的占比不同外，负极（均设为碳材料）、电解质、隔膜、正极集流体以及其他材料的占比基本相同。但需要注意到，尽管钠盐与锂盐等的前驱化合物的成本相差很大，但过渡金属Ni、Co、Mn等元素及其化合物的价格远高于碱金属，尽管锂离子电池正极材料的成本占比达到36%，被钠取代后仅使成本占比下降3.6%。与锂不同的是，钠不会和廉价的Al形成合金，因此钠离子电池中可以Al取代高价格的Cu作为负极集流电极，使负极集流电极的成本占比大幅度下降。总体来说，若释放相同能量，简单地在目前商品化的电池中以钠取代锂得到的钠离子电池的成本仅比锂离子电池低10%左右。然而，目前已经研究的钠离子电池的正负极材料所能达到的比容量都明显比锂离子电池的材料性能差，其比容量或能量的损失难以弥补仅10%的价格差异。
图5-55 钠离子电池和锂离子电池各种材料的成本占比分析