5.4 钠-空气电池
金属-空气电池是以金属为负极发生氧化，空气或者氧气在阴极发生还原反应从而实现电流输出的一次或二次电池，如图5-31所示。空气电池最大的优势就在于正极活性物质为空气中的氧气，取之不尽用之不竭，并且不需要储存在电池内部，因此有非常高的能量密度[84]。如表5-6所示，目前常见的金属-空气电池主要包括Li[85～87]、Na[88]、K[89]、Al[90]、Zn[91]和Mg[92]等空气电池，其中以对锂、钠二次空气电池的研究最为集中，而由于金属钠的资源优势（地壳中丰度高达 2.3%～2.8%，比锂高 4～5 个数量级），以钠作为金属负极的空气电池近年来也得到广泛的关注[93]。
图5-31 金属-空气电池工作原理
表5-6 常见几种金属-空气电池的理论工作性能参数
钠-空气研究的初期是从高温钠-空气电池入手的。2011年即有研究人员提出改善空气电池性能的新概念，即利用液态熔融钠替代金属锂负极，在高于金属钠熔点（98℃）的温度下工作，得到钠-空气电池[96]。如图5-32所示，电池内部组成包括钠电极，ETEK空气电极（美国E-TEK公司生产），以及两者之间的电解质膜；电池外部两端为金属铜盘，覆盖有铝箔的石墨盘，上部开孔使氧气可以通过ETEK空气电极的炭布进入电池内部。ETEK空气电极为涂覆Na2CO3的Pt，钠电解质在空气电极表面的涂覆可改善电解质和电极间的接触性能；玻璃隔膜用电解液浸润，电解液成分为0.1mol/L CP（calix pyrrole），1mol/L NaClO4和1%高比表面Al2O3粉分散于PEGDME/PC（polyethylene glycol dimethyl ether/ propylene carbonate）（90∶10，体积比）。CP的加入可以有效地提高钠离子的迁移数。液态钠电极的使用很好地避免了充电过程中金属枝晶在负极表面的形成，任何生成的钠枝晶都会被液相吸收；电池工作温度的提高加速了电极动力学过程并降低了电解质阻抗，有利于电池性能的发挥。另外，在温度高于100℃的条件下，电池成分对水蒸气的吸收可以忽略，因而大气水成分的干扰基本可以忽略。
图5-32 钠-空气单电池的基本组成（a）及组装后的电池（b）
但是由于高温钠-空气电池的研究成本较高，且电池操作的安全性差，常温的钠-空气电池可以缓解上述问题。在室温钠-空气电池初期的研究中，发现了很多不同于锂-空气电池的电化学性能，比如超氧化钠放电产物的发现，以及笔者最近发现的独特的铂催化活性等现象[95，97]。
目前常温钠-空气电池的研究主要分为以超氧化钠为放电产物和以其他钠化合物为放电产物两个方向。
人们发现，氧气体积定量的Na-O2电池运行时，在电压约2.2V的放电过程中，碱金属钠在碳材料的阴极上与空气中的氧元素结合生成稳定的过氧化物NaO2，在充电过程中，NaO2又被还原成金属钠并释放出氧的充电电压仅为2.3～2.4V，首次充放电过程的效率达到80%～90%，如图5-33所示[98]。与锂体系相比，充电过程的过电位明显降低，电池的转换效率得到有效的提高。但是在以过氧化钠为放电产物的Na-O2电池中，电池的放电容量和电压平台较低，循环性能较差，且超氧化钠放电产物并不稳定。
图5-33 以NaO2为放电产物的Na-O2电池充放电曲线[98]
以Na2O2、Na2O2·H2O和Na2CO3等其他钠化合物作为放电产物的钠-氧电池体系也被广泛研究[99～101]。在以这些钠化合物作为放电产物的电池中，电池的充放电行为与Li-O2类似，有较高的容量和放电电压，但是在不使用催化剂的条件下，电池充电电压较高，从而导致电池能量效率的降低。
研究发现，在碳酸酯类和醚类电解液中电池有不同的充放电反应机理[99]。在碳酸酯类的电解液中，电池充放电的中间产物更多以Na2CO3的形式存在。在醚类的电解液中，电池的放电产物为Na2O2·H2O，但是，不管在哪类电解液中，电解液都有一定的分解现象，这也是目前电池循环需要解决的主要问题之一。
在催化剂的研究中，Na-O2电池有许多和Li-O2不同的地方。有人研究了介孔碳对低导电性放电产物的控制作用，通过这种控制作用，电池的循环性能得到明显的提升，如图5-34（a）和（b）所示[101]。最近，作者的研究表明，纳米金属铂颗粒在Na-O2中的催化性能与Li-O2电池中的情况非常不同[97]。在Li-O2电池中，金属铂由于对电解液有催化分解作用所以会产生电池充电电压降低的现象，但是在Na-O2电池中，金属铂扮演的更多的是一种帮助放电产物可逆分解的作用，如图5-34（c）所示。
图5-34 介孔碳对放电产物的限制作用（a）、（b）和铂颗粒对电池充电过程催化的行为（c）及NaI电解液催化剂对电池循环性能明显的改善作用（d）
还有研究者发现，电解液中使用NaI添加剂后电池的循环性能得到显著的提升[图5-34（d）]，这与目前在Li-O2电池中没有出现明显的电解液添加剂效果不同[102]。在以非NaO2作为放电产物的情形下，Na-O2电池的充电过电压较高，导致能量效率较低，但电池的容量更大，且根据目前报道的结果，其循环性能也更好。
目前对室温Na-O2电池的研究与Li-O2电池有非常多的类似之处，但也发现了很多与Li-O2电池不同的电池充放电行为。未来Na-O2研究面临的主要挑战有：①合理的电池装置的设计，电池装置的设计决定电池的运行环境，也间接地决定电池的充放电行为，电池设计有待进一步的优化和研究；②电池充放电机理的深入研究，从已经报道的不同放电产物的结果来看，目前对电池的充放电机理仍然没有全面和深入的讨论；③长循环稳定的电解液研究，虽然醚类电解液是目前公认更稳定的电解液体系，但是目前Na-O2的电池在长循环的过程中仍然有较严重的分解情况发生；④高活性空气电极催化剂的研究，目前很多报道的催化剂对电解液的分解仍然有非常明显的作用，因此开发能够促进电池放电产物可逆分解的催化剂非常重要。