第1章　设计计算基础

1.1　物性数据和物性估算

设计计算中的物性数据应尽可能使用实验测定值或从有关手册和文献中查取。有时手册上也以图表的形式提供某些物性的推算结果。常用的物性数据可由《化工原理》附录、《物理化学》附录、《化学工程手册》、《化工工艺设计手册》、《石油化工设计手册》等工具书查阅。

为方便设计者查取，本书提供一些常见流体的基础物性参数，如比热容、密度、蒸发潜热、表面张力、黏度、热导率、饱和蒸气压等，见附录部分，此处从略。

由于化学工业中化合物品种极多，更要考虑不同温度、压力和浓度下物性值的变化。实测值远远不能满足需要，估算求取化工数据成为极重要的方法。下面就部分常规物系经验混合规则介绍如下。

1.1.1　定压比热容

理想气体定压比热容

　　 （1-1） 　　

式中　——理想气体定压比热容，cal/（mol·K）（1cal=4.18J，下同）；

T——计算比热容所取的温度，K；

A、B、C、D数值见表1-1。

1.1.2　热焓

理想气体在温度T时的热焓可由下式求得：

　　 （1-2） 　　

式中　——温度T下理想气体的比热容。

求真实气体的热焓H，可先求出理想气体的热焓H0，再加上同温下真实气体与理想气体的热焓差，即

H=H0+（H-H0）　或H=H0-（H0-H）

焓差可由状态方程式法、Lee-Kesler法、Yen-Alexander法求取。可参照《化学工程手册》第一册热焓的计算。

1.1.3　蒸发潜热

（1）Pitzer偏心因子法

　　 （1-3） 　　

式中　ω——偏心因子；

　ΔHv——在Tr时的蒸发潜热，cal/mol。

（2）正常沸点下的蒸发潜热

Riedel法

　　 （1-4） 　　

式中　ΔHvb——正常沸点时的蒸发潜热，cal/mol；

Tc——临界温度，K；

pc——临界压力，atm（1atm=101325Pa，下同）；

Tbr——正常沸点时的对比温度；

R——气体常数，1.987cal/（mol·K）。

【案例分析1】计算丙醛在正常沸点下的蒸发潜热，其实验值为6760cal/mol。

解：查《化工工艺设计手册》，得Tb=321K，Tc=496K，pc=47atm，Tbr=321/496=0.647

由Riedel法得

1.1.4　液体密度

（1）正常沸点下的液体摩尔体积

①Schroeder法　将表1-2中所列原子或结构的数据加和。此法简单，精确度高，一般误差为2％，对高缔合液体误差为3％～4％。

②Le Bas法　见表1-2，平均误差为4％，但应用范围比Schroeder法广，对大多数化合物误差相近。

③Tyn-Calus法

　　 （1-5） 　　

正常沸点下的体积Vb与临界体积Vc的单位为cm3/mol。本法除低沸点永久气体（He、Ne、Ar、Kr）与某些含氮、磷的极性化合物（HCN、PH3）外，一般误差在3％之内。

【案例分析2】计算氯苯在正常沸点下的液体摩尔体积。其实验值为115cm3/mol，Vc=308cm3/mol。

解：Schroeder法

由表1-2知　C6H5Cl的分子结构常数为6（C）+5（H）+Cl+（环）+3（双键）

所以　Vb=6×7+5×7+24.5-7+3×7=115.5cm3/mol

由Le Bas法

由表1-2知　C6H5Cl的分子结构常数为　6（C）+5（H）+Cl+（六元环）

所以　Vb=6×14.8+5×3.7+24.6-15=116.9cm3/mol

由Tyn-Calus法

Vb=0.285×（308）1.048=115.6cm3/mol

（2）液体的密度

单位质量的物质所占有的容积称为比容，用符号“V”表示，单位为“米3/千克”，即密度的倒数。可用Gumn-Yamada法求取。本法只限于饱和液体比容。

　　 （1-6） 　　

式中　V——饱和液体比容，cm3/mol；

ω——偏心因子；

Vsc——标准状态下的饱和液体比容，cm3/mol；

，Г——对比温度的函数。

0.2≤Tr≤0.8时

0.8<Tr<1.0时

0.1≤Tr<0.2时

上式V0.6为对比温度为0.6时的饱和液体摩尔体积。若V0.6未知，Vsc可按式（1-7）近似计算：

　　 （1-7） 　　

若已知某参考温度TR下的参考体积VR，则应用式（1-7）求取。求其他温度T下的体积时，可以消除Vsc，即：

　　 （1-8） 　　

式中，。

式（1-8）为计算饱和液体密度最精确的方法之一，可以应用于非极性及弱极性的化合物。

1.1.5　液体黏度

（1）纯液体黏度的计算

　　 （1-9） 　　

式中　μ1——液体温度为T时的黏度，mPa·s；

T——温度，K；

A，B——液体黏度常数，见表1-3。

（2）液体混合物黏度的计算

对于互溶液体混合物

　　 （1-10） 　　

式中　μm——混合物黏度，mPa·s；

μi——i组分的液体黏度，mPa·s。

1.1.6　表面张力

（1）纯物质的表面张力

Macleod-Sugden法

　　 （1-11） 　　

式中　σ——表面张力，mN/m；

［P］——等张比容，可按分子结构因数加和求取；

ρ液——液体密度，g/cm3；

ρ气——与液体同温度下饱和蒸气密度，g/cm3。

由温度T1时表面张力σ1，求另一温度T2时表面张力σ2，可由式（1-12）计算

　　 （1-12） 　　

式中　Tc——临界温度，K；

T1，T2——温度，K。

（2）非水溶液混合液的表面张力

　　 （1-13） 　　

式中　σi——组分i的表面张力，mN/m；

xi——组分i的分子分数。

（3）含水溶液的表面张力

二元有机物-水溶液的表面张力在宽浓度范围内可用式（1-14）求取：

　　 （1-14） 　　

式中，φsw=XswVw/Vs；φso=XsoVo/Vs。

用下列各关联式求出φsw、φso

φsw+φso=1　　（1-15）

A=B+Q　　（1-16）

　　 （1-17） 　　

　　 （1-18） 　　

φw=xwVw/（xwVw+xoVo）　　（1-19）

φo=xoVo/（xwVw+xoVo）　　（1-20）

式中，下标w、o、s分别指水、有机物及表面部分；xw、xo指主体部分的摩尔分数；Vw、Vo指主体部分的摩尔体积；σw、σo为纯水及有机物的表面张力。q值由有机物的形式与分子的大小决定，举例说明于表1-4。

若用于非水溶液时，q=溶质摩尔体积/溶剂摩尔体积。

【案例分析3】计算乙醇水溶液（乙醇摩尔分数为0.207）在25℃时的表面张力σw=71.97dyn/cm（1dyn/cm=1mN/m）；σo=22.0dyn/cm；Vw=18cm3/mol；Vo=58.39cm3/mol。

解：按表1-4，查得q=2

由式（1-19）得φw=xwVw/（xwVw+xoVo）=0.793×18/（0.793×18+0.207×58.39）=0.5415

由式（1-20）得φo=xoVo/（xwVw+xoVo）=0.207×58.39/（0.793×18+0.207×58.39）=0.4585

由式（1-18）得

由式（1-16）得A=B+Q=-0.194-0.973=-1.167

即=0.16，φsw+φso=1

解得φsw=0.229；φso=0.771

　　 由式（1-14）得 　　

其实验值为29.0dyn/cm。

1.1.7　液体的饱和蒸气压

液体的饱和蒸气压可由Antoine方程计算。Antoine方程一般形式为：

　　 （1-21） 　　

式中　pvp——在温度T时的饱和蒸气压，mmHg（1mmHg=133.322Pa）；

T——温度，K；

A，B，C——Antoine常数，常见物质的Antoine常数见表1-5。