3.5　升温速率对原丝热行为的影响

图3.5和图3.6分别为原丝A3在氩气和空气下DSC放热曲线随升温速率的变化，两图对应的放热峰数据分别列于表3.5和表3.6中。可以看出，不论在无氧气氛下还是在含氧气氛下，放热峰的Ti、Tp和Tf都随升温速率的提高向高温偏移，但在不同气氛下，峰形的变化趋势是不同的。在氩气中，随升温速率的提高，Ti向高温的偏移量小于Tf向高温的偏移量，因而峰形逐渐变宽；而在空气中，Ti向高温的偏移量大于Tf向高温的偏移量，造成放热峰的峰形逐渐变窄。

图3.5　氩气中不同升温速率的DSC放热曲线

Figure 3.5　DSC exotherms at different heating rate in Ar

图3.6　空气中不同升温速率的DSC放热曲线

Figure 3.6　DSC exotherms at different heating rate in air

表3.5　基于图3.5的DSC放热峰数据

Table 3.5　Data of DSC exotherms based on Figure 3.6

表3.6　基于图3.6的DSC放热峰数据

Table 3.6　Data of DSC exotherms based on Figure 3.6

两种气氛下DSC放热峰位置和形状随升温速率的变化，再一次验证了氧化性气氛对环化反应的阻碍作用。在惰性气氛中，环化反应取决于温度和时间，只要反应一经引发，便会迅速蔓延，产生集中放热。随着环化反应的进行，氰基浓度减小，加之未环化的分子链运动受到已环化梯形结构的限制，环化反应受到抑制，需要更多的能量才能促进反应的继续进行，因而，放热峰的终止温度随升温速率的提高向高温偏移。在空气气氛中，虽然Ti和Tf也向高温偏移，但与氩气中的偏移量相比，空气中的Ti偏移量较大，Tf偏移量较小。这是由于在预氧化反应初期，氧对环化反应的阻碍作用较大，因此放热峰起始温度向高温偏移量较大；而到了预氧化反应后期，随着结构致密性的提高，氧的扩散受阻，升温速率越快，氧对环化反应的阻碍作用越弱，从而使放热峰的终止温度向高温的偏移量不大。

在图3.6中还发现，当升温速率较低时，环化反应和氧化反应放热峰的重叠较严重，而且双峰强度相差不大，随着升温速率的提高，环化反应放热峰逐渐增强，氧化反应放热峰与之分离，并向高温偏移，当升温速率大于20℃/min时，在50～350℃温度范围内几乎观察不到第二个放热峰。扩大实验温度范围至600℃，分别采用2℃/min和25℃/min作DSC，结果如图3.7和图3.8所示。图中，Peak1为环化反应放热峰，Peak2为氧化反应放热峰，Peak3为热裂解反应放热峰。可以明显看出，氧化反应是受扩散控制的。当升温速率为2℃/min时，前两个放热峰的峰值温度相差32.4℃，而当升温速率为25℃/min时，这两个峰值温度则相差68℃。可见，在缓慢升温条件下，氧的充分扩散可以使一部分氧化反应与环化反应交叉进行，这就避免了先环化后氧化可能带来的预氧丝皮芯结构。因为环化后所形成的致密结构会阻碍氧的进一步扩散，使预氧丝皮层发生过度预氧化，而芯部却预氧化不足。因此，在预氧化过程中应当尽量采用较低的加热速率或梯度较小的温度分布，以获得成分和组织结构均匀的预氧丝，从而有利于提高碳纤维的性能。基于图3.7和图3.8的DSC放热峰数据见表3.7。

图3.7　空气中2℃/min升温速率下的DSC放热曲线

Figure 3.7　DSC exotherms at heating rate of 2℃/min in air

图3.8　空气中25℃/min升温速率下的DSC放热曲线

Figure 3.8　DSC exotherms at heating rate of 25℃/min in air

表3.7　基于图3.7和图3.8的DSC放热峰数据

Table 3.7　Data of DSC exotherms based on Figure 3.7 and 3.8