3.4　环境气氛对原丝热行为的影响

环境气氛对PAN原丝的热稳定化反应也会产生很大的影响。一些研究结果表明，氧化性气氛不但为反应提供了氧，使分子链中形成含氧结构或含氧官能团，有利于碳化过程中梯形结构向乱层石墨结构的转变；而且对预氧化过程中的环化反应还起到了或促进、或阻碍的作用。因此，为了更深入地分析预氧化过程中氧的作用，以及环化反应与氧化反应的相互作用机理，在不同气氛下研究原丝的热行为是非常必要的。

图3.4为原丝A3在空气和氩气中的放热曲线。在氩气中放热峰仅有一个单峰，峰形窄而尖锐，放热峰的起始温度很高而终止温度很低，说明，在惰性气氛下PAN原丝在265～275℃温度范围内发生了剧烈的集中放热反应；与之相比，在空气中的放热峰为重叠的双峰，峰形较宽，起始放热温度比惰性气氛下的起始放热温度约低60℃，而终止放热温度却高出近150℃。空气中放热峰的峰值温度比氩气中的峰值温度略高。两条曲线对应的放热峰数据如表3.4所列。同一原丝在不同气氛下DSC放热曲线的巨大差别，反映了在有氧和无氧气氛中预氧化反应的类型和机理是完全不同的。在无氧气氛中，只有环化反应发生，此时的环化反应放热量是416J/g，而在有氧气氛中发生的主要反应有环化反应、氧化反应和脱氢反应，总放热量达到了2245J/g。从图3.4的DSC放热曲线中可以看出，氧化性气氛缓解了集中放热，在反应初期，氧具有引发放热反应的作用，使放热峰的起始温度降低；而在反应过程中，氧对环化反应起到了阻碍作用，使放热峰的峰值温度和终止温度提高。在不同气氛中放热量的差别表明，氧化反应产生的放热量在总反应放热量中所占比例更大一些。反应动力学的研究结果表明，氧所引发的放热反应是脱氢反应而不是环化反应。

图3.4　同一原丝在不同气氛下的DSC放热曲线

Figure 3.4　DSC exotherms of the same precursor fibers under different atmosphere

表3.4　基于图3.4的DSC放热峰数据

Table 3.4　Data of DSC exotherms based on Figure 3.4

PAN共聚物在放热曲线中出现的多峰现象吸引了许多研究者的关注。A.K.Gupta认为[1，2]，在氧化性气氛下的DSC曲线中出现的重叠双峰代表着不同的化学反应，第一个峰是由初始氧化反应（包括脱氢反应）和环化反应产生的，而第二个峰是由氧化分解反应产生的；酸类共聚单体能够使两种反应的放热峰分离。他们发现，AN/AA和AN/IA共聚物的DSC曲线有三个放热峰，随着共聚单体含量的增加，逐渐转变成双峰；而对于AN/MAA共聚物却始终只有两个峰。可见，多个放热峰的产生与共聚单体有关。Bahrami[6]在研究丙烯腈与羧酸类共聚物的热行为时，采用均聚PAN作对比，发现均聚PAN在空气气氛下的DSC曲线中也存在双峰，但两峰重叠严重，不易分辨。A.Gupta[13]发现在惰性气氛下，无论是均聚PAN还是含酸类单体的共聚PAN都只存在单峰。本文实验结果与Gupta等的研究结果是基本一致的，此外，在采用不同升温速率作DSC时发现，升温速率也会影响放热峰的位置，如果升温速率较大，双峰会产生明显分离（详见下文）。本文在实验的基础上结合前人工作，对于多峰问题有以下认识：在含有羧酸类共聚单体的PAN原丝的DSC放热曲线中，氧化性气氛是多峰产生的前提，而多个放热峰的出现则是由于共聚单体的引入引发了多种化学反应的表现；在氧化性气氛中，共聚单体和较高的升温速率都起到了分离各种反应的作用，使一些反应提前引发，而一些反应随后进行。