1.3　硅基气凝胶材料的增强方法

二氧化硅气凝胶是一种有着珍珠项链般骨骼网络的多孔固体。如图1-4所示，这种结构的薄弱点在颈部区域。虽然处理后天然二氧化硅气凝胶强度也很高，但是在一些实际应用中，其机械强度无法保证整体去承受一定的应力。事实上，它们内部的脆弱性导致了较低的机械强度，严重制约了其在不同的潜在承载中的应用。在文献中已经出现了几种增强二氧化硅气凝胶力学性能的技术，如发展易变形且能在弯曲和压缩过程中吸收冲击能量的低密度气凝胶。

如前所述，通过二氧化硅颗粒间表面上的溶解和沉淀，增加最终形成的二氧化硅气凝胶强度，湿凝胶老化导致产生更强的无机网络。在这一进程中，弹性模量将大大提高。

为了达到增强的目的，促进混合前驱体硅醇盐的共凝胶，如聚二甲基硅氧烷即二氧化硅气凝胶的杂交，可以作为一种替代解决方案。以这种方式获得的凝胶被称为“有机改性二氧化硅”混合物。它们有一种类似橡胶的柔韧性。随着加入20％（质量分数）的聚二甲基硅氧烷，它们拥有可将原体积压缩到30％而不损坏的弹性。

通过几个化学反应，无机网络气凝胶混合于不同的聚合物体系中。这种方法致使气凝胶拉伸强度和坚固性急剧增加。此外，在气凝胶系统中掺入各种纤维状材料，如聚合物纤维、碳纳米纤维和玻璃纤维，在提高气凝胶的力学性能方面非常有效。在气凝胶纤维基复合材料中，纤维基可以支撑气凝胶并可以减少气凝胶的体积。到目前为止，在纤维和二氧化硅气凝胶复合材料中，可以用多种方法增强二氧化硅气凝胶的结构。

1.3.1　气凝胶骨架增强

一般来说，这种三官能团类型的有机硅烷化合物RSiX3（其中，R为烷基、芳基或乙烯基，X为Cl或烷氧基），Si原子端包含一个非水解R基团，因而可以制备出柔性气凝胶，并能够降低整体粘接性和具有良好的疏水性。这种有机R基团连接到二氧化硅聚合物链上，减少了链间键合，从而形成弹性和柔性的三维矩阵。Kanamori等研究表明，MTMS衍生凝胶在压缩时具有可逆变形。图1-6为MTMS衍生二氧化硅气凝胶的分子结构。Rao等使用单轴压缩测量方法，从杨氏模量角度研究了这些气凝胶的弹性。可以制得高弹性、柔韧性和弹性模量低至1.094×104N/m2的气凝胶。由于进行水解和缩合反应，在所有的烷基和烷氧基中，硅前驱体中甲基和甲氧基的长度是最小的。

用MTES［H3C—Si—（OC2H5）3］三官能团硅烷化合物作为前驱体，合成具有超疏水性和柔韧性的气凝胶。在这种情况下，每一个MTES单体都有一个非水解甲基（—CH3），而且在MTES中还有三个水解乙氧基（—OC2H5）。因此，只有水解乙氧基才能形成基体模型。随着缩合和聚合的持续进行，相比于亲水的硅羟基数量，疏水性的硅甲基数量增加，形成了超疏水、高度柔韧和可在压缩后恢复的无机-有机杂化二氧化硅网络。对于这样的三官能团有机硅基气凝胶的合成，Rao的研究小组使用了一级（碱催化）和两级（酸-碱催化）溶胶-凝胶过程。他们发现在这两个阶段的过程中，由于分步酸催化水解，然后碱催化缩合，导致在一个体系内形成完整连续的二氧化硅网络，因此，高度柔韧的气凝胶可以压缩到原体积的60％。一级过程中非连续二氧化硅网络会导致气凝胶缺乏柔韧性（体积压缩比<5％），这是在溶胶-凝胶过程中发生水解和缩合反应的结果。

除了合成方法外，还有合成参数，如水解和缩合反应的速率、老化时间和二氧化硅前驱体的稀释因子，已发现这些对所获得三官能化有机气凝胶的力学性能和流变性能有影响。以MTMS和MTES为例，通过改变甲醇/MTMS和甲醇/MTES的摩尔比（S），比对了前驱体浓度对弹性性能的影响。MTES与气凝胶摩尔比分别为6.45、12.96和19.35的情况下，MTMS与气凝胶的摩尔比分别为21，28和35。发现随着摩尔比的升高，气凝胶的密度下降。甲醇/MTMS摩尔比在14～35时，相应的气凝胶体积收缩和密度分别从28％下降到7％和从100kg/m3下降到40kg/m3。MTES前驱体的高稀释性（甲醇/MTES=19.35）导致凝胶化时间的增加及硅烷醇聚合度偏低，不过增加了反应的灵活性。图1-7显示出摩尔比对二氧化硅气凝胶网络的影响。显而易见，增加摩尔比（甲醇/MTES=19.35），反应的二氧化硅单体和低聚物之间的距离就增加。因此，可以观察到较长的凝胶化时间和较低的聚合度。此外，为了得到更高的稀释度，硅链彼此之间完全分离，在气凝胶网络中形成大的空隙和气孔，从而得到柔性气凝胶。相反，当MTES前驱体浓度较低时（甲醇/MTES=6.45），由于溶胶中的二氧化硅单体和低聚物链之间的分离距离较近，很容易进行反应，从而导致前驱体在三维空间内聚合，形成具有一定密度和刚性的聚倍半硅氧烷结构。图1-8显示出MTMS和MTES衍生气凝胶的合成中，由于二氧化硅前驱体的浓度不同，其应力-应变行为也会有所不同。如图所示，当前驱体浓度较低时，气凝胶会出现较大的应变。这一实验结果证明了有机硅前驱体在高稀释度时，得到的气凝胶有较低的杨氏模量，因而也就具有更高的柔韧性。图1-9显示出不同稀释度的二氧化硅前驱体MTES衍生气凝胶，可能有最大弯曲度。可以看出，有机硅烷的稀释度越低就会导致更低的灵活性，相反，摩尔比越高其柔韧性就越高。这些样品进一步弯曲会导致在结构内部形成裂纹。因为这个新的属性，即柔韧性，气凝胶可以弯曲成任何形状，并且也可以作为一个良好的减振器。制备的MTES衍生气凝胶的弹性极限，可以通过施加不同载荷的单轴压缩试验进行确定。图1-10显示了甲醇/MTES的摩尔比（S）为19.35时MTES衍生气凝胶的力学性能。如图所示，气凝胶的长度减小几乎与所施加的负载呈线性关系（从O点到A点的路径）。在A点，压缩过程中有一个突然的下降，表明没有进一步的压缩。在曲线下的区域内，通过发挥内部恢复力，气凝胶形成抗变形力，当变形力被撤回时便可恢复其原来的长度。Durães等研究了包含100％ MTMS、100％ ETMS、25％ ETMS和75％ MTMS的二氧化硅气凝胶/干凝胶样品中，摩尔比和干燥参数对二氧化硅气凝胶/干凝胶性能的影响。得出的结论是，摩尔比较高的二氧化硅前驱体/溶剂将会导致交联的延长，因此，材料的密度较低时，柔韧性就会更高。同时也发现从甲基（MTMS）到乙基（ETMS）、R基的尺寸逐渐增大，由于介质中的空间位阻增加和冷凝速率减少，生成了更多线型结构的二氧化硅颗粒。

选择单官能团和双官能团的有机硅化合物，如RSiX3、R2SiX2以及X3Si—R—SiX3双硅烷前驱体，其中R为烷基或芳基，如图1-11所示。不同的有机硅前驱体分布在不同类别，可以制备具有不同特性的气凝胶。这些二氧化硅前驱体中含有一些特殊的有机官能团，用于对气凝胶表面的修饰或表面的处理。在一定程度上，无机-有机（混合）材料（ORMOSIL），可以结合其最重要成分的属性，从前驱体中得到，且具备高透明度（玻璃类）、低加工温度（聚合物类）、足够的热稳定性（有机硅类）。

除了纯金属或硅醇盐（例如正硅酸甲酯）之外，水解和缩合后（见第1.2.1节中的溶胶-凝胶反应机理），会形成只有一种硅氧烷键（Si—O—Si）的无机氧化物网络，而有机（烷氧基）硅烷则取决于它们有什么类型的功能，可用于有机聚合的取代基，如环氧基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基，以得到最后的气凝胶产品。在溶胶-凝胶温和处理的条件下，这种分子中的Si—C键很稳定。

除了混合有机（烷氧基）硅烷前驱体，二氧化硅骨架与更加柔韧和有弹性的烷基桥双硅烷前驱体的交联可以提高气凝胶的强度。Meador等研究发现，由TMOS和BTSPD混合而成的非交联气凝胶，其压缩强度可达4MPa、密度为0.2g/cm3，在压缩25％后可以完全恢复。如图1-12（a）所示，由高浓度硫生产的低密度材料，在压缩量高达75％时也能完全恢复。如图1-12（b）显示，用手指加压一试样，此试样在加压后10min时恢复到原始长度的98％，在30min时恢复到原始长度的99.6％。

Meador等发现，在合成气凝胶时，替换掉与烷基相连的BTMSH衍生二氧化硅骨架中40％的TEOS或TMOS。如图1-13所示，通过使用Si—O—Si柔性链段替换刚性链段，使二氧化硅骨架中BTMSH的刚度降低。由此制备的气凝胶的模量高达23MPa，并且可以从25％的压缩应变状态完全恢复。通常情况下，可以在微小的气孔尺寸上控制桥联双硅烷前驱体，这直接关系到桥联的性质和长度。使用较硬的结构（如芳链），能够很好地控制孔隙率。更柔韧的桥联基（如烷基链）会生成更多趋于收缩的柔性气凝胶，同时能够降低孔隙率。

最近，兰达尔等研究了在环氧树脂增强的SiO2气凝胶中，三种不同长度的烷基类型的双硅烷前驱体的优点。如图1-14所示，该研究小组采用了四种类型的桥键双烷基硅烷和图1-14中所示双官能团的二氧化硅前驱体的扩展化学结构。在桥联双硅烷前驱体与TEOS共凝胶的条件下，二级二氧化硅颗粒之间的柔性烷基桥可以根据桥键的大小赋予网络柔韧性。通过上述前驱体增强二氧化硅气凝胶骨架，最高能使气凝胶的形变恢复达15％。兰达尔等通过使用双官能硅烷减少了Si—O—Si键、DMDES，并通过降低二氧化硅网络的刚度提高了弹性反应。然而，掺入双硅烷前驱体（高达45％的任何双硅烷）可以降低压缩模量。且己基双硅烷（BTMSH）与其他双硅烷前驱体的效率相比是最高的。他们研究发现在完全水解和缩合的反应条件下，只有己基双硅烷能进行大规模的生产。

Vivod等也发现了类似的结果，在二氧化硅骨架中掺入正己烷前驱体（BTMSH），能够增强气凝胶的柔韧性和强度。湿凝胶很容易弯曲而不出现任何裂纹，这提高了己基双硅烷衍生气凝胶的可制造性。也显示出了，在含有高浓度硅且在压缩25％后，仍有较好的恢复能力。

1.3.2　聚合物增强二氧化硅气凝胶

已证明二氧化硅骨架与聚合物的复合是一种增强机械强度的有效方法，当纯二氧化硅或非强化的二氧化硅的密度只增加两倍时，其强度可以增加多达三个数量级。复合聚合物和二氧化硅网络，可以通过不同类型、具有适当功能性、有机聚合物的二级二氧化硅粒子（无机部分）界面间的相互反应获得。根据聚合物和周围二氧化硅网络之间的化学反应，聚合物/溶胶-凝胶复合材料被分为两类：Ⅰ类复合气凝胶和Ⅱ类复合气凝胶。

1.3.2.1　Ⅰ类杂化复合气凝胶

这是由弱相互作用形成的复合材料，像范德华力、库仑力或者氢键，在有机和无机相之间容易形成这一类气凝胶。在这种类型的复合材料中，有机分子、预聚物或聚合物嵌入无机基体中，彼此完全分离。可以通过多种方法合成这些材料，例如在有机化合物的存在下，或在多孔无机基质有机单体聚合时，通过二氧化硅前驱体形成无机网络。最突出的例子是Ⅰ类中多孔溶胶-凝胶基有机染料或生物高分子。客体分子与无机宿主的前驱体物质溶解在一起（如TEOS或TMOS）或引入凝胶状态，截留在凝胶中，以便进行混合物的冷凝和干燥。

以SiO2为基质，通过溶胶-凝胶合成方法，在SiO2气凝胶中引入不同聚合物。如聚环氧乙烷、尼龙衍生物和聚丙烯酸乙酯形成的复合材料。在这里，复合材料中有机部分有极性基团，对于了解合成材料的性质、系统的组成部分之间氢键的形成是很重要的。聚合物中的重复单元羟基，像乙二醇低聚体或者聚乙烯醇，由酸催化水解和缩聚反应生成的SiO2基残留硅醇基团，预计将产生强大的二次相互作用。

由于在二氧化硅气凝胶处理时，往往需要进行后凝胶洗涤，Ⅰ类中杂化二氧化硅复合气凝胶的研究很少。这是由于在两相界面间存在较弱的键，所以无论是在凝胶后的洗涤步骤中，还是在超临界干燥过程中，通过广泛的溶剂交换，容易从二氧化硅的孔隙中浸出聚合物。

相反，在后凝胶化的步骤中，通过引入单体内部的初始溶胶或聚合的单体，用这类聚合物复合气凝胶制备了主要干凝胶复合材料。用该方法得到的复合材料，显示出弹性模量减小与大幅增加极限抗压强度（3倍）的性能。

从实际的角度来看，因为成本效益和易于生产，在常温下干燥Ⅰ类气凝胶复合材料是有利的。此外，如果无后凝胶化处理步骤，对大规模生产这种类型材料是有好处的。

1.3.2.2　Ⅱ类杂化复合气凝胶

Ⅱ类混合气凝胶复合材料是指复合网络基于很强的共价键，使有机相和二氧化硅之间形成界面结合。麦肯齐等研究了这种类型的混合气凝胶，并考虑了两相之间共价键的重排。

一般来说，这种方法需要元素之间包含水解稳定化学键的分子前驱体，在溶胶-凝胶处理和有机基团的生成过程中形成无机网络。由于在这些材料中，聚合物连接点沿着三维组装纳米颗粒的骨架，所以制成的复合材料称为聚合物交联的气凝胶。不同于个别的有机或无机材料，这些材料具有有机和无机材料的优点，并呈现出独特的性能。

到目前为止，一些聚合物系统如聚脲、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯已被用来增强二氧化硅气凝胶。事实上，底层的无机框架起着结构导向剂的作用（模板）。加固颗粒间连接处能够改善力学性能，这正是气凝胶骨架网络中的薄弱点。反过来，由于粒子聚合作用生成其他化学键，从而获得交联聚合物的稳定化。

添加额外的聚合物延长交联气凝胶聚合物，优化所需的材料性能和简单的制造工艺，是Leventis和美国宇航局格伦研究中心Meador领导的小组等几个研究机构目前关注的焦点。

最近的研究发现，二氧化硅气凝胶表面修饰可以利用超临界干燥的交联气凝胶，通过化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD），在气凝胶表面沉积修饰层。

（1）液相和气相聚合物交联

从具有适当官能团的二级二氧化硅颗粒表面的功能化开始，纯二氧化硅气凝胶可以用不同的有机聚合物进行增强。在具有特殊功能的二氧化硅前驱体化学结构中，无机网络中二氧化硅粒子表面的功能化可以通过核心前驱体的共缩聚来获得，即TMOS或TEOS。然后，通常可以通过后凝胶化溶剂的交换引入有机单体进行聚合，促进二氧化硅功能单体的反应（见图1-15）。由于溶剂交换过程，这种多步液相基增强方法需要很长时间，在湿凝胶中单体的分散速率很低，为了促进二氧化硅单体表面的反应，必须加热，另外要大量交换溶剂和进行超临界干燥。此外，单体通常是在单体溶液中浸泡凝胶，再引入湿凝胶中，因此，有时单体不均匀地扩散在凝胶中，而在复制过程中，要进行气凝胶性能偏差的检测。为了消除这些费时且繁琐的后凝胶化步骤，可以使用两种有效的替代方法。第一种选择是在初始溶胶中引入有机单体，其中包含全部二氧化硅前驱体和凝胶化溶剂，并能够以一种简单的方式进行反应。且在无机二氧化硅网络缝隙中包含有机单体的原位形成。在这一步中，单体已经存在于无机基质的湿凝胶中，而在凝胶中分散单体不是一个限制因素，因此，聚合反应是更有效的。此外，在原位过程消除单体溶液中浸泡湿凝胶耗时的步骤，使其更符合成本效益。图1-16精确地给出了两种液基聚合物增强二氧化硅气凝胶的发展路线。最近，人们又发现另外一种凝胶处理方法，通过气相经超临界干燥的交联凝胶。通过化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD），在气凝胶孔隙的表面实现理想单体的沉淀。

图1-16为制备交联气凝胶的传统方法。每个洗涤步骤需要24h，加热到交联状态则需要72h（在制备20mL圆柱巨石的过程中大约需要1L的溶剂）（a）和一次合成联凝胶。在溶胶中同一灰色部分是惰性凝胶溶胶预聚物。一旦形成凝胶，可以引发交联反应。经过清洗，去除未反应的部分，再整体进行超临界干燥（b）。

总的来说，所有的液相交联方法，不管是一步还是多步，都会导致强度明显增加（高达8MPa），但是另一方面，它们密度会增加（0.5～0.8g/cm3）且表面积也会减少（40～600m2/g）。通过改变几个因素，可以很好地控制密度和力学性能，如溶胶中硅的物质的量浓度、胶溶剂等。通过统计试验研究，挑选具有最佳物理和力学性能的样品。

对于化学气相沉积过程，二氧化硅气凝胶复合材料的密度在0.095～0.230g/cm3，通过气态单体功能化二氧化硅气凝胶曝光次数的变化，可以控制复合材料的密度。而且用这种方法，典型的交联凝胶可以比原来的未经化学气相沉积处理的二氧化硅气凝胶强度增加31倍，而表面积仅仅减少了1/2。

不同聚合物增强二氧化硅气凝胶的制备方法，在不同的研究小组内进行广泛的研究和评审。表1-1总结了聚合物体系中应用交联提高二氧化硅气凝胶力学性能的一些例子。

①断裂强度增加32倍，至17.6N。

②三点弯曲梁的抗弯强度。

③25％的应变。

④未标记。

（2）先进的聚合物增强二氧化硅气凝胶方法

如前所述，对于大规模生产气凝胶材料，二氧化硅在原位的一次交联过程是有效的，同时可以减少湿凝胶的后凝胶化处理时间。但是，二氧化硅前驱体水解和缩合的交联并不总是适用于所有聚合技术。事实上，二氧化硅的凝胶化是基于酸性和碱性催化的离子化过程，同时在进行交联反应时，必须拥有一个比凝胶化更高活化势垒的聚合体系，或者通过非离子化过程进行反应（如自由基聚合）。此过程自由基聚合的实施似乎是有效的，但仍需要进一步的后凝胶化热或光处理。

乙烯基改性后的二氧化硅表面可以进行自由基聚合。随着AIBN引发剂对二氧化硅表面的改性（图1-17），通过接枝等方式在二氧化硅气凝胶表面发生自由基聚合。Leventis等人采用“表面引发接枝”的方法，在二氧化硅网络表面成功接枝了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二乙烯基苯（PDVB）和聚苯乙烯（PS）。虽然这种方法操作较为简单且能够很好地控制二氧化硅表面的聚合物涂层，实现二氧化硅气凝胶的增强。但是，由于自由基聚合反应难以控制，会使聚合物的分子量分布变宽，强度下降。另一方面，如果有引发剂存在于二氧化硅气凝胶中，那么在凝胶加热过程中会使偶氮桥联倍半硅氧烷分解，这会导致气凝胶骨架力学性能的下降。

为了克服引发自由基表面反应所产生的问题，并能够更好地控制聚合物分子量，间接地增强二氧化硅气凝胶的力学性能，Boday等应用可控聚合反应，对聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅表面进行交联。为此，采用了“原子转移自由基聚合（ATRP）”技术，用于控制聚合物在二氧化硅气凝胶表面的分子量及分布。首先合成了溶胶-凝胶过程的ATRP引发剂。然后，如图1-18所示，通过TMOS前驱体共凝胶化的ATRP前驱体改性二氧化硅表面。接下来，通过原子转移自由基聚合过程，二级胶体粒子生成乙烯基聚合物，之后再进行超临界干燥；该聚合物覆盖了二氧化硅网络的表面，并增强了它。这种方法可以通过使用一种通用的聚合手段掺入已知聚合物，来控制乙烯基和交联单体的数量。增强气凝胶的聚合物分子量分布为1.2～1.8。在144～681m2/g表面区域，主体气凝胶的密度为0.177～0.47g/cm3，挠曲强度为15.4～63.5kPa。

通过不同的增强方法可以生产具有大致相同的物理性能和机械强度的气凝胶。表1-1为通过聚合物交联增强二氧化硅气凝胶的实验数据。

1.3.3　纤维增强二氧化硅气凝胶

在气凝胶系统中，掺入任何市售或实验室开发的纤维载体材料，对于提高气凝胶的力学性能非常有效，如碳纤维、玻璃纤维、保温纤维、氧化铝砖、聚酯纤维、棉和聚合物纳米纤维。到目前为止，为了增强二氧化硅气凝胶的结构和提高力学性能，纤维和二氧化硅气凝胶复合材料已通过多种方法生产出来。在气凝胶纤维基复合材料中，纤维基支撑气凝胶且气凝胶的体积减小。通过将溶胶引入纤维棉花状的网络，通过凝胶化和超临界流体萃取，生产纤维气凝胶复合材料。图1-19显示了一种纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料典型的扫描电子显微镜（SEM）形貌，还有其制备过程。

阿斯彭气凝胶公司的科学家已经研制出改进热性能和力学性能的气凝胶块。通过在纤维棉絮块顶部浇注二氧化硅前驱体溶液来制备这种类型的气凝胶复合材料，但事先应放置在铸造容器中，加入催化剂后在几分钟内就会进行凝胶。

Zhang等把无纺布聚丙烯纤维浸入二氧化硅凝胶中，将其混合到二氧化硅气凝胶中。为了使其疏水，用TMCS和六甲基二硅氧烷改性湿凝胶复合材料表面。这种表面改性的复合凝胶在环境压力和200℃的条件下干燥，产生一种疏水性二氧化硅纤维气凝胶复合材料。在这一过程中，纤维作为支撑骨架，可以提高二氧化硅气凝胶的力学性能。

Li等人研发了一种柔性薄膜气凝胶，通过在初始溶胶中掺入静电纺织聚氨酯纤维和聚二甲基硅氧烷进行增强。在这一过程中，通过控制溶胶-凝胶反应动力学、聚合物纳米纤维组分与含量，将纤维浸泡在未凝胶化的低黏度前驱体溶胶中。在这种增强方法中，通过电纺纤维增强气凝胶的三维网络结构，同时通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷强化二氧化硅气凝胶二级粒子的连接点，降低了薄膜气凝胶复合材料的脆性。采用这种方法，可研发出具有高比表面积（604～759m2/g）、高孔隙率和高达200kPa弯曲强度的可弯曲气凝胶。

Karout等研究基于碳和陶瓷纤维复合二氧化硅气凝胶的生物催化剂，并讨论了这些纤维增强气凝胶的生物催化活性及用于脂肪酶封装的影响。合成的气凝胶非常有弹性，在五次应力循环后，可以很容易地恢复而不出现明显的机械完整性损失。Paramenter等用5～25份不同直径和不同长度的陶瓷纤维，如二氧化硅、氧化铝和铝硼硅酸盐增强二氧化硅气凝胶。在超临界干燥过程中，具有高比例纤维的载体基质会降低二氧化硅气凝胶的收缩率，并导致基质密度降低。在这种方法中，对于给定的基质密度与纤维比例，硬度和抗压强度变化没有显示的规律，但弹性模量随着纤维比例的增加而增加。

最近Yuan等采用加压成型方法，合成了玻璃纤维/二氧化硅气凝胶复合材料。他们研究了加入玻璃纤维和二氧化钛作为第二相的影响。加入玻璃纤维能够提高复合材料的强度，但是隔热性能被破坏。成型压力从0.5MPa增加到2.0MPa，复合材料的抗压强度从0.3MPa增加到1.2MPa，同时表观密度从0.35g/cm3增加到0.53g/cm3。随着成型压力的增加，前驱体压紧纤维交织在一起，气凝胶强度提高。

不溶性多糖，如纤维素和生物纤维，或者其他多糖类，也可以用来增强无机二氧化硅气凝胶。蔡佳俊等通过原位合成纤维素凝胶中的二氧化硅，合成了一种高度耐用和柔韧的纤维素/二氧化硅纳米复合气凝胶。首先通过溶解和凝固的纤维素Ⅱ结晶制备原生纤维素作为水凝胶。结果显示凝胶的力学性能、透光率和开放结构有明显的增强。然后用正硅酸乙酯（甲醇/水）浸渍具有相互交联纳米纤维网络的纤维素纳米多孔凝胶结构。二氧化硅负载量超过60％。采用溶胶-凝胶法合成硅胶，最终的复合凝胶进行超临界CO2干燥，生成纤维素/二氧化硅气凝胶复合材料。图1-20显示了这种柔韧的纤维素/二氧化硅复合气凝胶典型的机械强度。这种复合材料的压缩模量比二氧化硅气凝胶高出两个数量级，比由菌类纤维素制备的气凝胶高出50倍。在这种增强方法中，复合气凝胶的密度相比于纯二氧化硅气凝胶（0.6g/cm3）增加了0.14g/cm3，热导率仅从0.025W/（m·K）增加到0.045W/（m·K）。合成的纤维素/二氧化硅复合材料具有高机械强度和稳定性，可作为隔热材料，且能够形成薄片、纤维或小珠子。

Meador等研究了碳纳米纤维作为聚合物交联凝胶增强剂的效果。他们研究了在二异氰酸酯交联的硅气凝胶中掺入5％碳纳米纤维的作用效果。利用实验统计设计，他们研究了碳纳米纤维加入量对所得气凝胶的力学性能及其他性能的影响。依据他们建立的模型，5％的纤维用量，在不增加整体密度的情况下，压缩模量可增加三倍。此外，在硅烷和交联剂处于最低浓度值时，通过掺入5％纤维，断裂拉伸应力可增加五倍。密度或孔隙率不受纤维加入量的影响，不过增加纤维的用量则表面积会明显地降低。因此，碳纳米纤维的掺入提供了一种显著增强低密度气凝胶力学性能的方法。

总体上，纤维增强二氧化硅气凝胶就疏水性和亲水性而言，必须要考虑两相的化学相容性。大多数情况下，在纤维与二氧化硅网络之间引入化学共价键对抗形成的弱物理键，可能会使网络具有长期的完整性和稳定性。除了化学法，不同的纤维基质可能需要不同的处理条件，反过来也会有不同的增强结果。例如，相比于独立和无纺纤维增强气凝胶的方法，用纤维毯增强二氧化硅气凝胶似乎更直接有效。就无纺布纤维的应用而言，相比于纤维毯，这个过程比较繁琐和复杂，这是由于需要避免纤维的沉淀，也可能会导致在一定程度上抑制二氧化硅凝胶化。这种情况下，在溶胶-凝胶反应动力学的控制中应特别注意浸泡在溶液中的纤维。相反，通过在凝胶之前简单地将纤维毯浸入溶胶中进行增强，可以促进大规模生产。整体而言，由于起始原料和有机单体通常比纤维更便宜，所以用纤维网络增强二氧化硅气凝胶要比用聚合物增强二氧化硅气凝胶更昂贵。

1.3.4　气凝胶材料增强的发展趋势

用较柔韧的二氧化硅前驱体，调整二氧化硅骨架结构，在不同的聚合系统中合成二氧化硅三维网络结构，并在二氧化硅网络中集成了低比例的不同纤维，这不仅提高了气凝胶的强度，而且在大多数情况下也提高了它们的弹性。在一般情况下，增加聚合物中交联剂的量，会导致二氧化硅结构致密和高度硬化，同时也降低了隔热性能。因此，在这种情况下，优化聚合物浓度，结合二氧化硅骨架结构的改变，增加柔韧性和强度，而其他属性只有轻微的差异，如密度和隔热性能。从这个意义上讲，在二氧化硅颗粒表面上，实施一步表面引发聚合，或者应用良好的可控聚合技术进行聚合，可有效增强气凝胶而密度无显著增加。

机械强度高和密度低的气凝胶作为热绝缘体，有可能被广泛应用于空间和装甲领域。然而，在高分子领域的复合气凝胶，在一定的配置上还需要进行额外的工作，如柔性薄板气凝胶商业化生产。对于薄膜的形状，具有柔性连接基团的聚合物增强气凝胶可能会太过脆弱，而无法保持它们自己的形状。可弯曲的柔性薄板加工方法，是在二氧化硅气凝胶中掺入纤维，这很有可能是一个绝缘系统，并可提供不同空间组合的折叠或包装要求，且正是所需的绝热系统。

一个有趣的研究是智能二氧化硅气凝胶的发展。以形状记忆聚合物作为增强剂，合成形状记忆气凝胶，是一个很有前途的研究领域。例如，聚氨酯嵌段共聚物作为一种形状记忆聚合物，可作为二氧化硅气凝胶网络的增强剂。对于外部的刺激，这种聚合物系统能够改变其形状。因此利用这种智能行为，气凝胶可以在飞船运输中以变形状态进行存储。