1.2　硅基气凝胶材料的制备方法

干燥是指从加工物料和其他物质中排除湿分的过程，也包括从固体中除掉有机溶剂的过程。干燥方法对气凝胶的孔结构影响最大。气凝胶干燥的目标是不破坏凝胶骨架结构以及在防止颗粒团聚的前提下将湿凝胶孔隙中的液态介质替换为气态介质。根据干燥原理和干燥技术主要可分为常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥三种。

（1）常压干燥技术

用表面张力系数较小的溶剂置换凝胶骨架中的溶剂，或通过选择合适的制备条件，如使用有机基团取代表面的羟基，提高凝胶网络强度，从而降低干燥过程中气凝胶的收缩程度。该方法的优点在于设备简单、能耗低、反应条件易控制、易规模化生产；缺点是：毛细管力部分被减弱，所制备的气凝胶种类较少。

（2）冷冻干燥技术

冷冻干燥法是将凝胶冷冻成固体，然后让在真空条件下使凝胶中的溶剂升华，从而避免了气液界面的出现，消除了相界面间的毛细管力，使干燥对象维持体积和结构不变。常用叔丁醇作为溶剂置换凝胶中的水。此法不需要高压装置，因而成本较低，操作简便。同时，在真空条件下一些易被氧化的物质也得到了保护。然而，该方法耗时过长，且在液体冷冻固化发生相变时，一般都有体积变化，孔隙中液体趋向于形成一定形状的晶体或晶粒，因此凝胶中的网络结构难免会遭到一定程度的破坏。

（3）超临界干燥技术

超临界干燥是一种以精确控制的方式去除湿凝胶中液体的方法。作为液体主体的物质跨越从液相到气相的界限时，液体会变成气体，液体本身体积减小。液体的表面张力会对所有脆弱的凝胶结构产生拉应力，导致其结构的破坏。为了避免这一点，样品中的液体必须在无气液界面的条件下转化成气体。随着温度和压力的增加，可以在超临界干燥过程中去除气液界面。这种方法从液相到气相不跨越任何相界面，在超临界状态下，气相和液相之间的区别不再存在。液相和气相的密度在超临界干燥的临界点相等。二氧化碳是一种适合超临界干燥的流体，其临界点为31.1℃和73.9bar（1bar=0.1MPa）。用高压液态二氧化碳置换凝胶中的液体，之后液态二氧化碳被加热到超出其温度临界点，随后逐渐将压力释放，从而使气体逸出，留下干燥的产物。

固-液-气平衡相图见图1-3。

目前超临界流体干燥技术所采用的介质主要是二氧化碳。虽然氮氧化物具有和二氧化碳相似的物理特性，但它在超临界状态是一种强氧化剂。超临界流体有很强的分子聚集行为，这种分子聚集行为正是溶解能力的来源。超临界干燥就是利用超临界流体良好的溶解能力及其溶解能力与密度密切相关的特殊性质去除物料中的有机溶剂或水分，保持了凝胶网络框架结构，从而制得具有高比表面积、大孔隙率的气凝胶的方法。该方法具有以下优点：①通过改变操作条件可以容易地把有机溶剂从固体物料中脱去；②能够有效地溶解、抽提大分子量、高沸点的难挥发性物质；③超临界CO2干燥可以在温和的温度条件下进行，故特别适用于热敏性物质。

1.2.1　溶胶-凝胶化学

通常，二氧化硅纳米结构固体网络的形成是二氧化硅作为前驱体分子的水解和缩合的结果，其中形成硅氧烷桥（Si—O—Si）。这样的反应相当于有机化学中的聚合过程，有机前驱体中的碳原子之间的键会导致形成线型链或支链（交联）结构。

制造过程中形成二氧化硅气凝胶包括两个步骤：溶胶-凝胶化学法形成湿凝胶和干燥湿凝胶。在20世纪30年代早期，基斯特勒通过硅酸钠（也被称为水玻璃）缩合制造出二氧化硅湿凝胶。然而，在凝胶反应中形成的盐，需要许多漫长而艰苦的重复洗涤步骤才能除去。在接下来的几年里，泰希纳的团队通过这种方法，以四烷氧基硅烷［Si（OR）4］为硅源制备光学透明材料。这个过程的关键是使用甲醇或乙醇，因此，消除了水对醇溶剂交换的繁琐过程。以基斯特勒原先的方法，做一个最终形式的干凝胶需要大约一天的时间，而这种方法急剧减少了制备时间。目前，随着溶胶-凝胶法的进一步发展，不同的烷氧基硅烷衍生物以及不同的溶剂一起使用，有利于混合料的均化和浓度控制。虽然在质子-质子交换的（油）介质中，醇类是理想的中间溶剂，其双功能性质（极性/非极性）促进了水和有机相的混合。但是，令人惊讶的是，所选醇对孔隙结构有很大的影响，因此最终也会影响材料的性能。Siouffi和Soleimani等研究者证明，所用胶溶剂和方法，随着所要制备的不同性质的气凝胶而改变。

由于溶胶-凝胶化学在过去几十年里的快速发展，如今大多数二氧化硅气凝胶的制备以硅醇盐作为前驱体。最常见的硅醇盐是正硅酸甲酯［TMOS，Si（OCH3）4］和正硅酸乙酯［TEOS，Si（OCH2CH3）4］，即常见的化学式Si（OR）4，这也导致了气凝胶被称为“硅”。很多其他的醇盐，含有与硅有关的各种各样的有机官能团，可以用来给凝胶定义不同的属性。它们有一个通用的公式Si（OR）4-X（1≤X≤3），是单、双和三官能团有机硅烷，这导致了气凝胶被称为“有机倍半硅氧烷”。其他常见的有机硅前驱体的化学公式为（OR）3SiR'Si（OR）3，其中R'是一个烷基，两硅元素之间的芳基或烯基桥组导致了此产品被称为“桥接的有机倍半硅氧烷”。醇盐基溶胶-凝胶合成法避免不良盐副产品的形成，同时能够在更大程度上控制最终的产品。以正硅酸乙酯为原料合成硅凝胶的化学方程式如下：

上述反应通常在甲醇或乙醇中进行。气凝胶的最终密度取决于溶剂中的烷氧基硅单体的浓度。

从液体到固体阶段的重大变化被称为溶胶-凝胶转变。当溶胶到达凝胶点时，往往假设在水解和缩合反应中，硅醇盐完全反应。在这个反应中，最初形成主要颗粒，然后它们聚集成为二次粒子，最后连接成为珍珠项链的形貌。图1-4显示了多孔二氧化硅的三维网络结构，它由一级和二级二氧化硅粒子构成。

在室温下，溶胶-凝胶反应的动力学是缓慢的，往往需要几天才能完成。为此，需要将酸或碱催化剂添加到系统中。在微观结构中，使用的催化剂的量和类型，对于最终气凝胶产品的物理和光学性质起着关键作用。酸催化剂可以是任何质子酸，例如HCl。碱性催化通常使用氨或者氟化铵缓冲氨。

二氧化硅气凝胶组成的高度开放的结构中，二氧化硅的二级粒子相互连接，只有少数的硅氧烷键，因而天然气凝胶的结构太过脆弱，需经处理。通过对三维网状结构进行老化，可以强化次级粒子间的硅氧键，扩大固相骨架间的连接点。老化过程虽然操作简单，但耗时较长。常用碱催化凝胶的老化程序，涉及在酒精/水混合物中浸泡凝胶，在pH值为8～9（氨）时，原溶胶的比例相等。这已被证明，在水中进行简单的湿凝胶的热老化，是在干燥前降低凝胶微孔的关键因素。

1.2.2　干燥方法

关键是二氧化硅气凝胶合成工艺的干燥步骤。这时凝胶内的液体被除去，只留下二氧化硅网络。常用的三条主要干燥途径：①冻干，升华孔隙中的溶剂需要穿过液-固平衡曲线，然后是固-气平衡曲线；②蒸发，这意味着溶剂的液-气平衡曲线的交叉；③超临界流体干燥（SFD），在超临界条件下，不穿过溶剂的平衡曲线。一般来说，在冷冻干燥技术条件下，孔隙内的溶剂在真空状态下冷冻升华。用这种方式获得的材料称为“冻凝胶”。然而，由于在孔隙内的溶剂结晶，这个过程会导致破裂，甚至连粉末状的二氧化硅产品都具有非常大的孔。但这个问题可以通过使用具有低膨胀系数和高升华压力的溶剂来解决，并可在液氮冷却率超过10K/s条件下快速冷冻。

毛细管压力pc（Pa）在蒸发干燥过程中上升，导致凝胶的收缩。这种压力可以通过式（1-3）计算，

式中，γ1v为孔隙液的表面张力，N/m；γp为孔隙半径，m；δ是表面吸附层的厚度，m。

无特殊表面处理的蒸发通常会导致材料的“密集”和碎裂，这就是所谓的“干凝胶”。法利普等解释说，在蒸发过程中的致密化是因为剩余活性硅的缩合。当二氧化硅湿凝胶受到毛细管压力时，最初远距离的表面羟基、烷氧基在足够接近的情况下进行反应，并生成新的硅氧烷键，同时由于硅链固有的灵活性导致不可逆的收缩。此外，一般的干凝胶裂缝的孔隙结构与气凝胶相比，具有相同的成分。由于凝胶中存在不同尺寸的孔隙，在干燥过程中的多孔结构中，会有呈梯度变化且较高的毛细管压力，这会导致机械损伤。在蒸发干燥过程中，毛细管张力可达到100～200MPa，且因为在气凝胶材料中的硅氧烷键还没有强大到足以承受毛细管压力，从而会产生收缩和开裂的干凝胶。

克服这一问题的方法是，强化凝胶以使其承受得住毛细管压力。这可以用柔韧且非水解性的有机键（Si—R）来替换某些硅氧烷键（Si—O—Si），并以有机硅烷作为前驱体来生产气凝胶网络。有机基团可以使气凝胶恢复到原先湿凝胶的尺寸，而且凝胶内部不会产生任何裂纹。通过烷基化硅的表面改性并提供一个无硅羟基基团的表面，也可改变网络所要承受的毛细管管力。表面处理的目的是通过与疏水性试剂的表面羟基反应产生一个更疏水的表面，例如［（CH3）3—S—OR］或者六甲基二甲硅基胺。与之相反的是，凝胶表面有丰富的硅羟基基团，处理过的凝胶疏水表面，在溶剂蒸发过程中，烷基相互排斥，恢复到原先的气凝胶状态。克服毛细管压力的其他方法：使用低表面张力的溶剂或添加添加剂来控制干燥过程。同为低表面张力溶剂的蒸发，与酒精的蒸发相比，二氧化硅湿凝胶网络的毛细管压力降低了，那是因为表面张力和毛细管压力之间有直接的关系。

在超临界流体干燥的条件下，孔隙内液体超过临界温度（TCR）和压力（pCR），即在超临界状态。在这种情况下，不存在液-气界面，就不会出现毛细管压力梯度。可以进行的超临界流体干燥方法：①在超临界状态下的有机溶剂（普遍是合成的醇类，因而在接近260℃时，通常使用乙醇或甲醇），这被称为热过程；②在温度略高于临界温度的CO2（31℃）中，超临界二氧化碳萃取合成溶剂，这被称为冷过程。在冷过程中，不论是在液体状态下，还是在超临界状态下，湿凝胶的液体部分必须与二氧化碳交换。通过这个过程可以制造出较大尺寸的整块二氧化硅气凝胶（对于典型的圆柱样品，直径为1～2cm，长5～6cm），气凝胶尺寸和超临界干燥釜的大小相当。在较低温度下，干燥方法和CO2非易燃性可以使冷过程比热过程更安全且更经济。然而，随着蒸发干燥工艺的发展，可以通过正确控制临界干燥参数，并与最终性能的气凝胶比较，即气凝胶状物质，来干燥二氧化硅湿凝胶（温度、压力、蒸发面积和时间）以获得干凝胶材料，这是一种有着巨大潜在应用且能够降低成本的材料。然而，从经济角度和大规模生产的观点来看，也有其他方法可以显著降低成本。特别是起始硅前驱体的成本（通常情况下，硅酸钠比硅醇盐便宜）和几个处理步骤（洗涤、溶剂交换和表面处理），这些都会最终影响气凝胶或凝胶的整体成本。

图1-5介绍了气凝胶合成过程完整、详细的步骤，作为之前的说明。一般来说，制备二氧化硅气凝胶有两个主要步骤：溶胶-凝胶（一种醇凝胶的制备）和超临界干燥。最初，醇凝胶的制备是基于溶胶-凝胶化学，通过含有溶剂/水/催化剂的溶液中的硅前驱体来促进水解和缩合反应。在这一步，主要的二氧化硅粒子将会生成，然后在凝胶过程中，一级粒子聚结，彼此连接形成二级二氧化硅粒子（见图1-4），最终形成一个刚性的二氧化硅三维网络。然后，所制备的二氧化硅湿凝胶，可以在干燥前进行不同的后续凝胶化处理，如溶剂交换、洗涤和老化。在干燥步骤中，当溶剂在孔隙内经受超临界条件，并在这种状态下释放，而不引起任何固体部分的损坏时，可以得到二氧化硅气凝胶柱。