1.2　电极反应与法拉第定律

电极反应是一种特殊的氧化还原（oxidation-reduction）反应。氧化与还原反应发生在不同地点，通过电极而进行间接电子传递的反应。通常氧化还原反应的氧化剂和还原剂之间进行的是直接电子传递反应。电极反应与通常的氧化还原反应的区别见表1-4、表1-5及图1-8，图1-9。

对于电流通过电极引发电极反应的现象，法拉第于1833年总结出了二条基本规则，称为法拉第定律（Faraday's law）。

①在电极上发生电极反应的物质的量n与通过的电量Q成正比。即

n=KQ=KIt　　（1-1）

式中　K——比例系数；

Q——电极上通过的电量，C；

I——通过电极的电流，A；

t——电极反应持续的时间，s。

②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。

若回路上串联一个阴极反应Xz+ +ze-→X，当消耗1mol的Xz+ （即生成1mol的X）时，通过的电量为

Q=It=zF（如电流不恒定，则　Q=∫Idt）　　（1-2）

式中　F——法拉第常数（Faraday constant），即1摩尔电子所带的电量，C/mol；

z——参与电极反应的电荷数。

F=Le=1.60219×10-19×6.023×1023=96485C/mol≈96500C/mol

式中，L为阿伏伽德罗常数；e为一个电子的电量。

换言之，当有电量Q通过时，生成X的物质的量n为

n=Q/zF　　（1-3）

生成X的质量为

法拉第定律是电化学上最早的定量基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。

该定律在任何温度、任何压力下均可以适用。

法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一。

实际电解时由于电极上副反应或次级反应的发生而使所消耗的电荷量比按照Faraday定律计算所需要的理论电荷量多，此两者之比为电流效率（current efficiency）。

电解法制备产品的过程中消耗电能的多少，是极为重要的经济指标，在实验室或工业生产中进行电解反应时，实际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过程中会产生浓差极化和电化学极化，从而出现了浓差超电势和活化超电势，同时还可能出现一些副反应以及溶液产生的内阻等，这些都需要额外消耗一些电能。

通常，我们把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为电能效率，即

根据法拉第定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置——“库仑计”或“电量计”（coulometer）。常用电量计有“银电量计”、“气体电量计”等。银电量计（图1-10）是将银电极作为阴极置于AgNO3水溶液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。气体电量计是根据电解水生成H2+1/2O2的混合体积→通电量Q。

∵　　n=Q/zF→Q=nzF　　（1-8）

∴测出电极反应的产物的物质的量n→电量Q

要求：a.产物的量易测——固体或气体。b.电流效率η大（即无副反应），η→1。