第1章　学电池、电极与电解质溶液

1.1　化学电池

1.1.1　原电池的发现

1791年意大利解剖学教授Luigi Galvani偶然发现当用铜手术刀触及一只挂在铁架上的已解剖的青蛙上外露的神经时，蛙就剧烈地抽搐（图1-1）。他对这一现象十分惊讶，于是着手探讨这种现象的原因。Galvani猜测：可能是蛙的神经中有一种看不见的生命流体，它会顺着导线在青蛙尸体脊椎骨和腿神经之间流动，他称这种生命流体叫“动物电”或“生物电”，是这种电刺激了蛙的肌肉，发生痉挛现象。或者说动物肌肉里储存着电，可以用金属接触肌肉把电引出来。

随后Volta发现只要在两种金属片中间隔以盐水或碱水浸过的（甚至只要是水湿的）纸、麻布、或海绵，并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。这说明电并不是从蛙的组织中产生的，蛙腿神经只不过是一种非常灵敏的验电器而已。Volta又对各种金属和导电材料进行了实验，从而发现了如下起电顺序。

锌—铅—锡—铁—铜—银—金—石墨—木炭

当以上任何两种材料相接触时，在序列中前面的一种带正电，后面的一种带负电，这就是著名的伏打序列。

伏打把金属（以及黄铁矿等某些矿石和木炭）称为第一导体或干导体，把盐、碱、酸等的溶液称为第二类导体或湿导体。他指出：把第一类导体与第二类导体相接触，就会引起电的扰动，产生电运动；至于这个现象的原因，目前还不清楚，只能认为是一般的特性。伏打将两块不同的第一类导体与浸有第二类导体溶液的湿布接触，再用导线将这两块第一类导体连接起来，成一回路，便得到虽然微弱但比较稳定的电流。当把若干个这种电池串接起来时，就能得到较强的电流（图1-2）。

伏打电池的出现使人们第一次获得了比较强的稳定而持续的电流，为科学家们从对静电的研究转入对动电的研究创造了物质条件，导致了电化学、电磁联系等一系列重大的科学发现。由于它的诞生，19世纪的第一年成了电气文明时代的开端。

1936年König在巴格达附近考古时发掘到一个大约两千年以前的由Fe和Cu组成的类似的装置（图1-3），所以也有人认为这才是化学电源的最早发明。

1.1.2　化学电池的若干常识

1.1.2.1　化学电池的组成与分类

（1）化学电池的组成

一个在其中发生电化学反应的装置，称为电化学装置。这种装置通常可分为两类：a.原电池。在原电池中发生的电化学反应是自发进行的，在发生电化学反应的同时产生电流，原电池可以将化学能转化为电能。我们将在第2章中较为详细地讨论这类电化学装置。b.电解池。其中进行的电化学反应是不能自发进行的，需要施加外部电源，所以这类装置是将电能转化为化学能。用到这类电化学装置的领域很多，例如氯碱工业、电解工业、湿法电解冶金、电镀以及电化学合成等，还有蓄电池在充电时也属于电解池。原电池与电解池又统称化学电池（electrochemical cell），两个电极和电解质是电池最重要的组成部分（图1-4，表1-1）。

（2）化学电池的种类

1.1.2.2　化学电池的基本术语和表示方法

电极系统　如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相），且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统（图1-5）。将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化：

半电池　电池的一半，通常一个电极系统即构成一个半电池，连接两个半电池就构成了电池。

电对　在原电池的每一个电极中，一定包含一个氧化态物质和一个还原态物质。一个电极中的这一对物质称为一个氧化还原电对，简称电对，表示为氧化态/还原态（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，，H+/H2，等——电对符号）。注意无论它作正极还是负极，都表示为“Ox/Re”。

电极（electrode）电对以及传导电子的导体，其作用为传递电荷，提供氧化或还原反应的地点。电极符号为（电子导电材料/电解质），如Zn|Zn2+，Cu|Cu2+，（Pt）H2|H+，（C）|Fe2+，Fe3+。表1-2是电池极性的区分。

在电化学中，按照发生的电极反应分类

阳极（anode）——发生氧化作用的电极

阴极（cathode）——发生还原作用的电极

在物理学中，正负极由电位高低来确定

正极（positive electrode）——电势高的电极

负极（negative electrode）——电势低的电极

电极反应（reactions on the electrode）在电极上进行的有电子得失的化学反应。反应就叫电极反应，也可以说是在电极系统中伴随着两个非同类导体相（Cu和CuSO4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。这时将Cu称为铜电极。电极总是要产生一定电势的，称为“电极电势”。

电池反应（cell reaction）两个电极反应的总和。

充电与放电　在电解池的两极反应中，氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做充电。在原电池中则叫放电（即使用电池的过程）。或者定义：化学能转化为电能——放电；电能转化为化学能——充电。

在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，有时仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，有时指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。

在电极和电池的表示法中有如下规定。

①（-）左，（+）右，电解质在中间；按实际顺序，用化学式从左至右依次排列出各相的组成及相态。若电解质溶液中有几种不同的物质，则这些物质用“，”分开。

电池表达式（-）电极a|溶液（a1）‖溶液（a2）|电极b（+）

②用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用虚垂线“┇”表示可混液相之间的接界，用“‖”或“┇┇”表示液体接界电势已用盐桥等方法消除。

③注明物质的存在形态［固态（s），液态（l）等］、温度与压强（298.15K，常可省略）、活度（a）；若不写明，则指298.15K和。

④气体电极必须写明载（导）体金属（惰性），如

下面以丹尼尔电池（图1-6）为例，简述电池的基本术语和表示方法。

Zn-Cu原电池

1.1.2.3　电化学系统的工作原理

化学能与电能的互相转换是通过电化学反应实现的。这是由于电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路，而电解质溶液中不存在自由电子，因此通过电流时在“电极/电解质”界面上就会发生某一或某些组分的氧化或还原，即发生了电化学反应（图1-7）。

电解池中的导电过程包括两部分——溶液中离子的定向运动和电极反应。a.电流通过溶液由正、负离子的定向迁移实现；b.电流在电极与溶液界面得以连续，是由于两电极分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。

1.1.2.4　原电池和电解池的对比

原电池和电解池的对比见表1-3。