X射线荧光光谱分析(第二版)
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第一节 常规X射线光管

X射线光管分析范围宽,适用性强,稳定性好,是常规分析中的首选激发源。可利用X射线光管产生的连续谱和特征靶线来激发被测元素。

一、光管结构与工作原理

常规X射线光管主要采用端窗和侧窗两种设计。普通X射线光管一般由真空玻璃管、阴极灯丝、阳极靶、铍窗以及聚焦栅极组成,并利用高压电缆与高压发生器相接,同时对高功率光管还需要配有冷却系统。侧窗X射线光管结构如图3-1所示。当电流流经X射线光管灯丝线圈时,引起阴极灯丝发热发光,并向四周发射电子。一部分电子被加速,撞击X射线光管阳极,大约99%的能量转换成热;另一部分撞击电子则产生连续X射线谱和靶线特征谱。X射线经铍窗出射后,照射样品。X射线光管可采用阴极或阳极接地方式,阳极通常为镀或嵌有所需靶材的铜块,使用铜块也是为了利用其良好的导热性。为使灯丝电流足够高,例如100mA~2A,灯丝可能需要加热到2700K。若采用旋转阳极,由于当电子打击阳极靶的外圈时,阳极高速旋转,因此热散布在更大区域上,故可产生X射线的效率更高。

图3-1 X射线光管结构与工作原理示意图

经过一个多世纪的发展,X射线技术已取得显著进步和巨大成就,但无论是早期或现代X射线光管,其基本原理和结构仍是相通的。图3-2是早期X射线光管实物照片,结构十分简单。与之相比,现代玻璃X射线光管的结构更为紧凑,当然功效、稳定性等也更完善,并可实现计算机控制。如图3-3所示。

图3-2 1910年美国生产的早期X射线光管

图3-3 现代玻璃X射线光管(Oxford Instruments产品)

二、连续X射线谱

X射线光管利用由高压产生的X射线束作为激发源。高能入射粒子或电子与靶元素中束缚力较弱的电子发生随机碰撞后,电子减速,动能损失,损失的能量将以光子发射的形式出现,从而产生连续的X射线谱,称为韧致辐射。图3-4显示了在45kV下由计算所得到的Cr靶X射线光管连续谱,Cr的特征靶线Kα和Kβ叠加在连续谱之上。除靶材和电压外,连续谱还与光管、铍窗厚度及仪器配置等有关。

由于受入射电子能量的限制,产生的光子能量不可能超过入射电子能量,故连续谱存在一最小值,称为短波限,连续谱的短波限λmin(nm)与光管激发电压(V,kV)相关:

λmin=1.2398/V

图3-4 计算所得Cr靶X射线光管45kV连续谱

三、特征X射线谱

产生特征X射线所需要的最小能量等于相应壳层电子的结合能,也称为吸收边能量Eabs。当用X射线光管激发时,达到激发出特征X射线的最小电压与吸收边能量Eabs相对应,故也称此时所需的电压为临界激发能。光管只有在超出临界激发电压的情况下,靶的特征线才会出现。特征谱线强度I与管压V、管电流i和临界激发电压Vc的关系如下式:

I=KiV-Vcn

式中,n的取值范围为1.5~2;V/Vc的最佳值为3~5。这是因为电压太高时,电子穿透深度过大,靶材的自吸收将会变得十分显著。故只有当光管电压等于临界激发电压的3~5倍时,才可得到最佳的特征谱线强度。这对于选择靶线激发的轻元素分析具有指导意义。

四、光管特性

X射线光管可产生连续谱和叠加的特征靶线谱。轻元素波长较长,一般用光管的长波特征线,对波长较短的重元素,多用光管的连续谱。靶的特征辐射与连续谱的相对强度比随阳极靶材的原子序数减少而增加,即原子序数越小,特征辐射所占比例越高。例如,对Cr靶,靶线约占总强度的75%,对W靶,靶线约占40%。因此,当选用X射线光管或仪器时,通常会根据拟分析的对象,选择不同靶材,以获得最佳激发效果。在分析对象主要为Z<24的轻元素时,主要用Cr靶的特征线作为激发源。常用的密封X射线光管采用Cr、Sc、Rh、W、Ag、Au、Mo等作为阳极靶材。

为获得好的激发效果,双阳极靶材是一种不错的设计。低原子序数的靶材置于高原子序数的靶材之上,在高电压下,电子穿透薄层,以连续谱和重元素特征线为主,在低电压下,电子主要与轻元素靶材作用,以长波特征辐射为主,例如,Sc/Mo、Cr/Ag、Sc/W等的双阳极靶材结合等。

X射线光管的电压和电流均需要较高稳定性,故需要利用经整流后的电压和稳定电流。光管的长期稳定性一般至少需要使长期漂移保持在0.2%~0.5%,短期漂移小于0.2%,以便得到好的定量分析结果。光管或仪器的长期和短期漂移可通过与参照样的计数比值来得到校正,这种校正需要经常进行。利用这种校正,仪器的长期漂移可得以较好消除。

通常X射线光谱仪的分析范围为0.7~40keV,故一般激发电压范围为1~50kV,X射线光管可提供的最高管压一般为30~100kV,波长色散光谱仪的光管功率为2~4kW,能量色散光谱仪一般采用低功率光管(0.5~1.0kW)。对波长色散光谱仪,最佳激发电压约为临界激发电压的6倍。当测定多种元素时,为获得最佳的激发效果,多数情况下选择50kV以上,在60~100kV电压范围,可获得轻、重元素的最佳灵敏度。随着技术的进步,现在可以实现根据不同元素特性设定电压。增加管压,对激发分析物更为有效。对能量色散光谱仪而言,由于受到能量探测器计数率的限制,通常都采用待测元素吸收边能量的2~6倍。