第一节特征X射线的产生与特性_X射线荧光光谱分析（第二版）-QQ阅读男生都市网

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第一节　特征X射线的产生与特性

当用高能电子束照射物质时，入射高能电子被物质组成元素中的电子减速，这种带电粒子的负的加速度会产生宽带的连续X射线谱，简称为连续谱或韧致辐射。

另外，化学元素受到高能光子或粒子的照射，如内层电子被激发，则当外层电子跃迁时，就会放射出特征X射线。特征X射线是一种分离的不连续谱。如果激发光源为X射线，则受激产生的X射线称为二次X射线或X射线荧光。

一、特征X射线

图2-1显示了特征X射线产生的过程。当入射X射线撞击原子中的电子时，如光子能量大于原子中的电子束缚能，电子就会被击出。这一相互作用过程被称为光电效应，被击出的电子称为光电子。通过研究光电子或光电效应可以获得关于原子结构和成键状态的信息。在这一过程中，如入射光束的能量大得足以击出原子中的内层电子，就会在原子的内壳层产生空穴，这时的原子处于非稳态，外层电子会从高能轨道跃迁到低能轨道来充填轨道空穴，多余的能量就会以X射线的形式释放，原子恢复到稳态。如果空穴在K、L、M壳层产生，就会相应产生K、L、M系X射线。

图2-1　特征X射线产生的过程

光电子出射时有可能再次激发出原子中的其他电子，产生新的光电子。再次生成的光电子被称为俄歇电子，这一过程被称为俄歇效应，如图2-2所示。

图2-2　俄歇电子与俄歇效应

一元素受激发后辐射出的X射线光子的能量等于受激原子中过渡电子在初始能态和最终能态的能量差别，即发射的X射线光子能量与该特定元素的电子能态差成正比，即遵守能量方程：

E=hν　　（2-1）

式中，E为光子能量；ν为射线频率；h为普朗克常数。光子能量与波长的关系为：

受激元素辐射出的能量与该特定元素的轨道能级差直接相关，与原子序数的二次幂成正比：

此即Moseley定律。式中，k、σ均为特性常数，随K、L、M、N等谱系而定。

X射线荧光是来源于样品组成的特征辐射，通过测定和分析X射线的能量或波长，即可获知其为何种元素，故可用来识别物质组成，定量分析物质中的元素含量。

二、特征谱线系

对于一给定元素，原子的初始和最终状态是由电子的量子数的不同结合方式所决定的，产生的特征谱线必须遵守一定的跃迁选择定则。

1.电子组态

电子在原子轨道中的运动遵守量子理论，分别由主量子数n（1，2，3，…）、角量子数l（0，1，…，n-1）、磁量子数m（1，0，-1）和自旋量子数ms（±1/2）决定。四种量子数的结合原则必须符合鲍利原理，即任一给定电子组态不能存在一个以上的电子，也即每四个量子数的结合对于一个电子而言是唯一的。

此外，角动量J是角量子数与自旋量子数之和：

J=l±ms　　（2-4）

总量子数J不能为负值。三个主壳层的电子结构及量子数取值范围见表2-1。这些基本电子组态是判断电子跃迁和X射线特征谱的基础。

表2-1　三个主壳层的电子结构及量子数取值范围

2.选择定则

当原子受到高能粒子激发后，并不是所有轨道电子之间都能产生电子跃迁，发射X射线光子。电子跃迁时必须符合选择定则，如表2-2所示。

表2-2　选择定则

结合表2-1和表2-2，可以获知跃迁能级。对K壳层，只有1s电子，J只能取1/2，故只有一个K系跃迁能级；对L层电子，J可有三个取值，因此可有三个跃迁能级，分别用LⅠ、LⅡ、LⅢ表示。对M壳层，可有五个跃迁能级，依次类推。这些基本电子组态和选择定则决定了我们可以观察到的特征X射线谱线。例如对K系和L系谱线，允许以下跃迁：

K:p→s;

L:p→s，s→p，d→p。

3.特征谱线系

特征X射线由三类组成，第一类是我们通常看到的常规X射线，第二类是所谓受禁跃迁谱线，第三类是卫星线。

常规X射线的产生符合选择定则，例如对K系谱线，分别由来自于LⅡ/LⅢ、MⅡ/MⅢ、NⅡ/NⅢ壳层的电子形成三对谱线系。图2-3显示了跃迁能级与X射线谱线系的关系。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）采用跃迁能级命名，故从中既可了解跃迁能级，也不易将不同谱线来源与名称混淆。表2-3列出了特征X射线谱线产生能级、常用名（俗称）以及与国际标准名称的比较。