3.5 聚氨酯橡塑涂料
为了延长橡胶制品的储存时间及使用寿命，简单的办法是在其表面形成强韧性的薄膜，具有耐寒、耐热、耐日光老化或耐化学药品的特性。根据要求，有时还要制定特殊的配方，赋予涂层特殊的功能。例如加入防霉剂可以防止橡胶表面在潮湿环境中霉变；加入防污剂防止海生物附着等。随着橡胶制品应用的日益广泛，所用涂料也取得了很大的进展。
众所周知，和塑料一样，涂层难于附着于橡胶表面一直是涂料研制中首先要考虑的问题。橡胶表面张力一般都小于100mN/cm，涂料在其上难于润湿和铺展，属于难于附着的低能表面。依据表面化学的相互关系，液体的表面张力必须小于固体的表面张力才能在固体表面润湿和铺展，这就对涂料的表面张力范围作出了限制。涂料表面张力是基料树脂和溶剂的表面张力的综合体现，因此必须选择适当的涂料体系。一般来说，涂料树脂必须与橡胶底材结构相似、极性相近、相容性良好（溶解度参数相似）才能对橡胶有良好的附着能力；另外，橡胶制品是弹性高（模量低）、柔韧性好、易于发生形变的特殊基材，对涂料的匹配性要求很高，一般橡胶涂料的技术指标中都必须包含相对伸长率的指标。使用时选择热膨胀系数与底材相似、模量低、柔韧性好的涂料，且不会因气候影响而发生漆膜脱落、龟裂、起皱纹现象，苛刻的条件甚至要求涂料能满足橡胶制品在使用中经常发生较大的形变，如消声瓦水下300m左右的压力形变，使用的涂料也应该随之经常变化。涂料还应具有良好的流变特性，施工时黏度低，流动性和流平性好，不流淌、不流挂，以及涂膜本身不易氧化，具有良好的耐候性等。
与其他底材用的涂料相同，橡胶制品用的涂料由成膜树脂、溶剂、颜料和填料及助剂四大部分组成。但是，由于橡胶底材的特性决定了适用于其制品的涂料又有区别于通用型涂料的一些特点。
对于橡胶高分子底材而言，涂料树脂的化学结构、极性及溶解度参数最好与底材相近。较为传统的基料是氯丁橡胶、乳胶、SBS-AA接枝聚合物、聚丙烯酸酯等，而改性氯化聚合物、氯磺化聚乙烯、聚氨酯及改性聚氨酯体系近年研制很多，硅橡胶体系也取得了较快进展。
聚氨酯涂料应用于橡塑制品上，在国外已经有几十年历史。国内聚氨酯涂料的研究始于20世纪70年代初，然而至今对橡塑制品的表面涂料仍以乳胶、硫化橡胶加色层以及聚丙烯酸酯涂料等为主。但聚丙烯酸酯涂料干燥速率快，弹性和耐寒性能较差，明显不适合我国北方等寒冷气候条件。
随着环保要求的提高，水性涂料越来越成为人们研究的热点。目前，市场上可应用的水性树脂有丙烯酸乳液型、水性聚氨酯（包括双组分聚氨酯型），此外还包括水性光固化类型，这些品种主要应用于ABS、PVC等极性非结晶塑料制品表面。由于水性聚氨酯相对于其他水性涂料，链段上有可形成氢键和范德华力的基团（氨酯基和脲基），因此有较高的内聚力和对极性基材的附着力，可满足大多数极性塑料品种对涂层性能的要求，同时可交联的特性保证了聚氨酯成膜后的耐水、耐溶剂等性能，是今后塑料用水性树脂及涂料的研究方向之一，也是水性塑料涂料的主要品种之一。水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液3种，聚氨酯水溶液在涂料中用得很少，后两者有时统称为聚氨酯乳液或聚氨酯水分散体。按组成分有单、双组分之分，单组分属热塑性树脂，聚合物在成膜过程中不发生交联，方便施工；双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼—NCO固化剂组分和含有可与—NCO反应的活泼氢（羟基）的水性多元醇组成，施工前将两者混合均匀，成膜过程中发生交联反应，得到的涂膜性能好。
单组分水性聚氨酯涂料是应用较早的水性涂料，具有很高的断裂伸长率（可达800%）和适当的强度（20MPa），并能常温干燥。因为相对分子质量高的聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常是较低的相对分子质量或低交联度。并且由于其结构中存在亲水性基团，在干燥固化过程中，如果成盐剂不能完全逸出，那么亲水性基团会残留在体系中，则涂膜耐水性差。而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不佳，涂膜硬度、表面光泽和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的力学和耐化学品性能，常常引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能，选用多官能度的反应物如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体；添加内交联剂，如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物；采用热活化交联和自氧化交联等。此外与环氧树脂复合，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上，同样可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性；而与聚硅氧烷复合可制备低表面能，耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液；利用聚氨酯较高的拉伸强度和耐冲击性、优异的柔韧性和耐磨损性能，结合丙烯酸树脂良好的附着力和外观以及低成本，制备高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸（PUA）复合乳液，同样也是人们研究的热点。
20世纪90年代初，Jacobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯涂料进入研究阶段[18]。得到的双组分水性聚氨酯具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优越性能。双组分水性聚氨酯涂料在施工时存在干燥速率慢，并且由于水可以和—NCO反应，在涂膜过程中易产生气泡等不足之处。为了减少这些不足，可利用—NCO与水、—OH的反应速率的不同，选择合适的水性多元醇和固化剂来获得使用价值高的双组分水性聚氨酯涂料，其涂膜光泽、硬度、耐化学品性能和耐久性可与溶剂型双组分相当。为得到表观和内在质量均匀的涂料，双组分聚氨酯水分散体涂料应满足以下两个条件：①多元醇体系应具有乳化能力，从而保证两组分混合后，容易把聚氨酯固化剂（特别是未经亲水改性的固化剂）乳化，具有分散功能，使分散体粒径尽可能小，以便在水中更好地混合扩散；②固化剂的黏度要尽可能小，从而减少有机溶剂的用量，甚至不用有机溶剂，同时又能保证与含羟基的组分很好地混合。为获得综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料，双组分水性聚氨酯还需在单体和助剂、合成工艺、交联技术以及优化复合等方面进行改进。目前主要有丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅或氟改性、纳米材料复合改性体系等。
聚氨酯树脂为嵌段共聚物，除了氨酯键以外，还可含有许多酯键、醚键、脲键、油脂的不饱和双键以及丙烯酸酯成分等，可通过结构的改变得到特定的性能。若用于橡胶底材，可通过选择聚酯的支化程度、聚醚的聚合度、丙烯酸树脂的内增塑程度、羟基含量等来调节漆膜的柔韧和硬度，以此选择合成性能优良的树脂，来配制有很高的机械耐磨性和韧性的弹性涂层，且对橡胶表面有很强的附着力，这是其他树脂的综合性能所达不到的。所以经常采用聚氨酯树脂或用别的树脂加以改性作为橡胶表面用漆，尤其是有特殊要求的场合。单纯聚氨酯弹性漆有固化型与挥发型两种类型，除了纺织行业外，一般采用前者。有两条路线可走，一是先合成线型长链聚酯或长链低支化度聚酯，然后与多异氰酸酯反应；另一路线是合成长链异氰酸酯预聚物与二元醇或二元胺如1,4-丁二醇或常用的芳香族二胺MOCA反应，这样异氰酸根受环境的影响要小得多。聚氨酯改性体系有丙烯酸/聚氨酯、聚氨酯改性氯化聚合物和氟碳或含氟烷基聚氨酯。丙烯酸树脂有很好的耐光性能和耐户外老化性能，用含柔性链段较多的羟基丙烯酸树脂与脂肪族多异氰酸酯配合，可制得性能优异的耐候橡胶用涂层，且干燥时间短。微支链的聚酯与脂肪族多异氰酸酯配合，也能制成柔性树脂，但耐水性差，干燥时间长，需使用催化剂如环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡等。也可采用丙烯酸树脂、聚酯以一定比例混合与脂肪族多异氰酸酯反应，其中聚酯可提高固含量，并对颜料有很好的润湿性。聚氨酯改性氯化聚合物可以制得成本低、耐腐蚀、难燃的橡胶用涂层。用弹性的聚氨酯树脂按一定的比例改性，可制得柔韧性不同的双组分涂层，来满足需求，其中要考虑储存稳定性。氟化聚氨酯应用于橡胶底材作耐磨涂层近年研究较多，如100%聚氨酯和2%～100%氟聚物和足够的硅二氢来提供给二氨活性氢，对异氰酸酯的比例17～113，这样的配方产物具有良好的弹性及耐介质性[19,20]。