3.4　塑料用涂料水性化发展

出于环保和资源保护的要求，近年来，人们纷纷要求限制高VOC含量和有毒涂料的使用，欧盟更是制定标准，在2004年开始全面禁止有机溶剂的生产、销售和使用。这些都促进了涂料工业向以水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料等为代表的低毒、环保涂料方向发展，其中最重要的是水性涂料。虽然塑料用涂料目前已经应用的多为油性涂料，但水性涂料会随着环保法规的日益严格和生产技术的逐渐完善而增多，终将会取代油性涂料。国内水性涂料用于塑料的研究十分活跃，但真正进入工业化生产的类型不多、规模很小，只在汽车、玩具、家电等少数领域有使用，而且主要品种是聚氨酯水分散体、丙烯酸酯乳液等。这主要是因为涂料水性化后涂膜的综合性能与油性涂料相比存在较大差距：水性涂料以水为分散介质，不会腐蚀塑料底材，在塑料表面的附着很困难；同时由于水性化过程必须在树脂分子链中引入亲水性基团，或在涂料中加入表面活性剂，形成的胶膜耐水性往往低于油性涂料。因此必须从成膜树脂与水性涂料的组成、结构和制备方法上进行专门设计。

当前塑料涂料的水性化研制方法主要从两个方面入手：一种是直接采用乳液聚合的方法，制备水基乳液再配制成漆；另一种则是水稀释性或者水分散性树脂及涂料，即先采用传统的溶液聚合或本体聚合制备带有亲水官能团羧基、羟基等或非离子亲水链段的树脂，用中和剂中和树脂上的亲水官能团，直接分散到水中；或者对于含有非离子亲水链段的树脂可直接分散到水中，制备成水性树脂及涂料，该方法除适用于水性丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，也适用于水性聚氨酯。当然实际情况可能会更复杂，有可能同时结合了以上两种思路，如改性丙烯酸聚氨酯（PUA）复合乳液的制备。有研究表明采用乳化工艺得到的水性UV涂料，在塑料上作为罩光清漆时，性能与普通UV涂料的耐磨性、耐水性等相当。对影响这种涂料性能的因素进行分析并调整制备工艺，可使得其性能达到溶剂型UV涂料的水平，能满足在手机、电脑等对表面涂层性能要求比较苛刻的应用领域。也有人以水溶性丙烯酸树脂为基料、银包铜粉为导电填料，制备水性导电涂料，讨论了导电填料、水加入量、分散剂以及固化温度、涂膜厚度等对导电涂料性能的影响，确定了最佳的水性导电涂料组成和工艺条件，该导电涂料可用于ABS基材[8]。有专利介绍了一种水性涂料组合物，它是由包含底漆树脂的有机相、水相和乳化剂组成的，可以作为涂料的添加剂，改善涂料的附着力，也可以用于木材或塑料表面[9]。MichaelD.Gerno等研究了链烷醇胺等水性中和剂的添加对塑料用水性涂料附着力的影响，在相同对比试验下，使用不同中和剂的水性涂料对塑料基材的附着力是有差别的[10]。美国专利则介绍了一种金属离子交联的塑料基材用涂膜，它包括胺中和的多羧基水基分散树脂和提供交联点的复合锌铵盐，涂膜具有良好的柔韧性、高光、耐湿气等优点，主要用于高极性塑料基材的外保护[11]。如果希望不对底材做预处理而直接涂装，则在树脂配方设计及施工中要着重两点：一是竭力“破坏”塑料表面微晶区来提高润湿性，比如在水性涂料中使用助溶剂来降低涂料体系的表面张力，并且能溶胀基材表面，使涂层树脂分子在干燥过程中能够渗入基材表面层，以提高附着力；二是尽力“延伸”晶区结构来增加树脂间匹配性，即使用与塑料基材表面具有相似结构的功能树脂作为添加成分来获得满意的附着力，典型的有氯化聚丙烯对聚丙烯基材的附着促进作用。通常将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化，虽然在聚烯烃表面附着力得到了一定的提高，但缺少某些功能性基团难以实现特殊目的的应用；而对氯化聚烯烃乳液进行接枝改性，或在传统共聚乳液反应中添加适量氯化聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常用方法。Laura等人[12]先将非离子乳化剂壬基苯基聚氧乙烯醇和乙二醇混合均匀，搅拌下加热到一定温度后加入氯化聚烯烃CP343-1，混合均匀至树脂溶化分散，再加入胺混合均匀，慢慢滴加水，滴加完毕后，高速搅拌，即得水性氯化聚烯烃乳液。该水性氯化聚烯烃乳液在性能上虽不及同类溶剂型涂料，但毕竟提供了一种将溶剂型氯化聚烯烃涂料转化成乳液型的思路。有研究者在马来酸酐改性氯化聚丙烯的预乳液存在下，加入丙烯酸羟乙酯、阴离子表面活性剂和水，混合均匀后，滴加含有甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁基酯和过硫酸铵引发剂的混合液，即得到丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯乳液[13]。此乳液稳定，在50℃下存放1个月，未发生任何变化。乳液胶膜具有很好的防腐性和耐油性，并且用十字划格法测定其在聚丙烯树脂板上的附着力，附着力可达100%。另有专利介绍了一种适用于未处理的聚丙烯基材的水性漆，该漆由带丙烯酸的树脂乳液、氯化聚烯烃乳液和用于交联该丙烯酸树脂羧基的交联剂三种成分组成，由于适度的交联，使得漆膜的耐溶剂性和耐水性有很大的提高[14]。据文献报道，一种无污染的聚丙烯用水性乳液，采用甲基丙烯酸2-乙基己酯等进行乳液聚合，所得乳液的干燥涂层在聚丙烯上有很好的附着力[15]。

专利介绍了一种乳化马来酸酐改性CPP后进行丙烯酸酯单体接枝制备水性氯化聚丙烯，与聚丙烯底材附着力好[16]。国内近几年对PP塑料用水性涂料研究也逐渐增多，如有专利就介绍了一种塑料用水性树脂及其制备方法[17]。采用原位聚合方法合成亲水-疏水嵌段聚合物溶液，疏水性聚合物链段与亲水性聚合物链段形成均匀的微相分离结构，再加水“相反转”制备塑料用水性树脂，采用这种水性树脂制备的涂料对PC、PET、POM、PVC、PE、PP、ABS等塑料基材附着力强。同样有将氯化聚丙烯、石油树脂或氯醋树脂，溶于溶剂中，加入乳化剂、pH值调节剂等，加水得到稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到低VOC的水性树脂。采用此树脂制备的涂层与聚丙烯底材附着力良好。尽管人们在水性塑料涂料的研究上取得了可喜的进步，但目前已有的塑料水性涂料的硬度、光泽、耐水性、耐候性等还达不到溶剂型涂料的标准，性能有待进一步提高。

目前，市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种和水性木器涂料类似，主要使用水溶性涂料和乳胶涂料，按树脂分类主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等，此外还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等极性塑料表面；对于非极性的PE、PP等表面张力很小的塑料需做特定的前期表面处理，或是将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化。

水性丙烯酸涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体（如苯乙烯）经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，以及其他具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。根据树脂在水中的状态分为水溶性、水乳性和乳胶型丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料。塑料用水溶性丙烯酸由于需要溶解在水中，其相对分子质量不会太大，否则水溶困难，因此它们作为一种高分子材料使用多半是制成热固性的。其成膜方式都是通过交联，主要是通过外加入交联树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等）来实现外交联的。另一种为丙烯酸类乳胶漆，按所用乳胶一般分为三类，即全丙乳胶漆、苯丙乳胶漆和乙丙乳胶漆，其中全丙乳胶体性能最佳。水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代，到了70年代初得到了迅速发展，并逐渐在塑料中得到应用，是塑料用水性涂料重要的品种之一，具有防腐、耐碱、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点；并且可以通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物相对分子质量等一系列措施，改变涂料的各种性能。但是水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷，如容易失光，透水性、吸水性较高，热黏冷脆。80年代以来，人们开始研制水性丙烯酸酯复合乳液，以通过各组分间优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能（如光泽、耐水性、附着力等）。水性丙烯酸酯涂料更多地是通过采用其他树脂或单体对其进行改性。如：环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯树脂等。

由于水自身的性质，尽管塑料用水性涂料具有自身的优异性，但相比于传统溶剂型涂料，仍存在以下一些问题。①水的蒸发潜热较高，易受湿度的影响，从而产生流挂、闪光颜料定向不良等问题。因此，水性涂料的施工应用和溶剂型涂料有诸多不同，其对塑料表面的洁净性、施工环境温、湿度的要求比较高，这是水性涂料推广受制约因素之一，这需要通过配方技术和施工两方面来共同解决。②水的溶解度参数和表面张力大，对底材和颜料的润湿性差，涂层对塑料表面的附着力不能满足普遍的要求，特别是对于PE、PP塑料制品。另外，在含有灰尘、油等溶解度参数较低的杂质时，易产生异物附着的缩孔、由水的突沸引起的气泡孔、展平性差等问题，虽然通过添加助溶剂和表面活性剂可以降低表面张力，但难以彻底解决。③在水性体系中达到颜料的良好分散一般比在溶剂型体系中困难，水溶性聚合物（增稠剂）可能对分散的颜料粒子起絮凝作用，在某些场合还可使胶乳粒子絮凝。离子型杂质也可能对水分散体起絮凝作用，由于水性配方中存在的颜料有一定的水溶性，即使在未干涂膜中颜料不絮凝，但随着在干燥中分散粒子和絮凝性物质浓度的增加，在最后的干涂膜中颜料仍会絮凝。添加缔合性增稠剂可使颜料絮凝的倾向减少。④水性涂料还必须解决涂料亲水性和涂膜耐水性之间的问题。对于水性涂料，为了能稳定水溶或分散于水中，其主要成膜物树脂中必然含有大量的亲水基团或亲水物质，若不加以转化或消除，必然要影响涂层的耐水性。现在，大多数水性涂料的耐水性还远不如同类型的溶剂型涂料，这也是许多水性涂料难以大量应用的制约因素之一。⑤由于水性涂料属于非均相体系，其储存稳定性较差，容易发生凝聚现象。乳化剂性能欠佳、批次合成过程中操作有问题、运输中的振荡、超过储存期限都会导致体系的失稳而凝聚，且这种水性涂料的凝胶是不可逆的。因此，选用合适的配漆工艺，并对配方组分中各助剂的类型与用量进行合理选择和优化配置，在后期制备中加以严格管控，都有助于提高体系的储存稳定性。

塑料用水性涂料面临的难题是在成本可接受的前提下可以方便施工，使涂膜性能易于设计与优化，提高产品的性能，以满足不同的要求，并进一步降低VOC排放量。因此，水性塑料涂料势必向高性能化、高功能化、低成本化方向发展。探索新的合成技术和制备改性复合水性涂料提高涂膜的综合性能；依靠分子设计和聚合物分子裁剪技术，在水性树脂中引入特殊功能的组分，以赋予涂膜多功能性，如含氟、含硅水性涂料和防火、抗菌和导电涂料等；进一步开拓水性涂料在塑料件上的应用，如塑料绒面涂料等。