3.3　晶体结构

3.3.1　典型晶体结构

最紧密堆积和典型晶体结构类型见表3-9。

3.3.1.1　铜型结构——自然铜（copper，Cu）（FCC）

晶胞参数：a=0.361505（10）nm，V=0.04724nm3。空间群Fmm （No.225），化学分子式Cu，分子数Z=4。原子坐标为Cu（4a，mm）：（0，0，0）[8]。

结构描述：铜原子呈立方最紧密堆积（ABCABC……），它们位于立方晶胞的角顶（0，0，0）和各个面的中心{（0，1/2，1/2）；（1/2，0，1/2）；（1/2，1/2，0）}，构成按立方面心格子排列的铜型结构[见图3-4（a）和表3-9]，为FCC（face-centred cubic）结构，它属于14种布拉维（Bravais）空间格子的原型结构之一。所有X射线衍射峰的衍射指数都必须同时满足h+k=2n、k+l=2n和h+l=2n，即全为奇数或全为偶数。

由于原子呈等大球最紧密堆积，因此原子半径为面对角线的四分之一，a2+a2=（4R）2，R2=a2/8，所以可求得原子半径R=0.1278nm。每个铜（Cu）原子与周围12个铜（Cu）原子相邻，构成立方八面体配位，Cu—Cu键长为0.25563nm，每个铜原子的平均占有空间（即晶胞体积除以其原子数）为Cuper=0.01181nm3。　

与其等结构的有：自然金（gold，Au）、自然铂（platinum，Pt）、自然钯（palladium，Pd）、自然铱（iridium，Ir）、自然银（silver，Ag）等，铜型结构为精确测定金属元素的原子半径提供了便利。铜型结构单质金属的晶胞大小、原子半径和每个原子的平均占有体积见表3-10。

3.3.1.2　铁型结构——铁（iron，α-Fe）（BCC）

晶胞参数：a=0.28664（2）nm，V=0.02355nm3。空间群Imm （No.229），化学分子式α-Fe，分子数Z=2。原子坐标为Fe（2a，mm）：（0，0，0）[9]。

结构描述：Fe原子位于立方晶胞的角顶（0，0，0）和立方体的中心（1/2，1/2，1/2），为BCC（body-centred cubic）结构，它属于14种布拉维空间格子的原型结构之一[见图3-4（b）]。每个铁（Fe）原子与周围8个铁（Fe）原子相邻，构成立方体配位，Fe-Fe间距为0.24824nm，每个铁原子的平均占有空间为0.01178nm3。所有X射线衍射峰的衍射指数都必须满足h+k+l=2n。

等结构：Cr（铬，Vper=0.01199nm3），（Fe，Ni），Fe3Si等。

3.3.1.3　金刚石型结构——金刚石（diamond，C）

晶胞参数：a=0.356679（9）nm，V=0.04538nm3。空间群Fdm （No.227）。化学分子式C，分子数Z=8。①FdmS原点取在高对称交点3m上，原子坐标为C（8a，3m）：（1/4，1/4，1/4）；②FdmZ原点取在对称中心m上，原子坐标为C（8a，3m）：（1/8，1/8，1/8）[10]。

结构描述：金刚石具有立方面心晶胞，其单位晶胞中有八个碳原子，其中四个碳原子位于立方晶胞的角顶（0，0，0）和三个面的中心{（0，1/2，1/2）；（1/2，0，1/2）；（1/2，1/2，0）}，另外四个原子分布于相间排列的四个小立方体的中心，即T+位置{（1/4，1/4，1/4）；（1/4，3/4，3/4）；（3/4；1/4，3/4）；（3/4，3/4，1/4）}，将立方体平分为八个小立方体，占据呈四面体分布的四个相间小立方体的中心[见图3-5（a）和表3-9]。也可以看成是位于（0，0，0）和（1/4，1/4，1/4）的两套立方面心格子碳（C）原子的叠加。每一碳原子周围有四个碳原子与其成共价键配位，形成正四面体配位，整个结构可以看成是以角顶相连接的四面体的组合。而以共价键连接的C—C键长为0.15445nm[=（/4）a]，C—C—C夹角为109.47°，可求得碳原子的原子半径0.0772nm，每个碳原子的平均占有空间仅为0.00567nm3，约为硅的1/3～1/4，应为已知物质中最小的，致使金刚石具有高硬度、高熔点、高热导率、不导电性及优良的化学稳定性等。

等结构：硅（Si，silicon）、锗（Ge，germanium）、锡（α-Sn，tin）等。它们的晶胞参数分别为a=0.54309nm、0.56576nm和0.64892（1）nm。其对应的原子半径分别为0.1176nm（Si）、0.1225nm（Ge）和0.1405nm（Sn）。

3.3.1.4　石墨型结构——石墨（graphite 2H，C）

晶胞参数：a=0.2464（2）nm，c=0.6711（4）nm，γ=120°，V=0.03529nm3。空间群P63/mmc（No.194），化学分子式C，分子数Z=4。原子坐标为C（1）（2b，m2）：（0，0，1/4）；C（2）（2c，m2）：（1/3，2/3，1/4）[11]。

结构描述：石墨具有典型的层状结构，每一层由碳原子排列成六方环状网构成，上层面网的碳原子正对着下层面网六方环的中心[见图3-5（b）]。面网内每一原子为相邻的三个原子所围绕，其C—C键长为0.1423nm，另外还与层内其它六个碳原子次近邻，其C—C键长为0.2464nm；而面网之间的距离为0.3356nm（=c/2），即较层内原子间距大两倍多，层间的价键较层内的价键弱，每个碳原子的平均占有空间为0.008885nm3。因此，在石墨的晶体结构中，层内具有共价键、金属键，而层间为分子键。石墨的这种结构，决定了它物性上所表现出的明显的异向性，解理平行{0001}完全，硬度为1～2。金属键的存在决定了石墨的某些性质，如金属光泽、良好的导电性和导热性等。

石墨具有层状结构特征，如一种单质或化合物，能结晶成两种或两种以上不同层状晶体结构的特征，但组成这些层状结构的结构单元层基本上是相同的，不同层状结构间只表现在结构单元层堆垛时的重复方式和叠置顺序上有所不同，把这类结构称为多型（polytype），不同多型之间具有相同的结构单元层，但具有不同的重复周期。多型命名时在其名称（如矿物名）后面加上重复周期的层数和对称，以区别表示不同的多型，如graphite 2H，表示该石墨的多型两层一重复，具有六方晶系对称。多型中的字母所表示的含义为：C立方晶系、H六方晶系、R三方R格子、O或Or斜方晶系、M单斜晶系、A或Tc三斜晶系、T三方P格子、Q或Tt四方晶系。

3.3.1.5　闪锌矿型结构——闪锌矿（sphalerite，β-ZnS）

晶胞参数：a=0.54109nm，V=0.15842nm3。空间群F3m （No.216），化学分子式β-ZnS，分子数Z=4。其原子坐标可看成金刚石的两套相当点分别被Zn和S取代所致，原子坐标为Zn（4a，3m）：（0，0，0）；S（4c，3m）：（1/4，1/4，1/4）[12]。

结构描述：晶体结构为立方面心格子，Zn原子分布于晶胞角顶（0，0，0）及所有面的中心{（0，1/2，1/2）；（1/2，0，1/2）；（1/2，1/2，0）}，S位于立方晶胞所分成的八个小立方体中的相间的四个小立方体的中心（即T+位置）。闪锌矿结构可视为阴离子S2-作立方最紧密堆积，阳离子Zn2+充填在半数四面体空隙中[见图3-6（a）]。从配位多面体角度看，锌和硫呈四面体配位[ZnS4]，它们彼此间通过共角顶相连。也可以看成[SZn4]四面体彼此通过共角顶相连[见图3-6（a）和表3-9]。Zn—S键长为0.2343nm，Zn和S的配位数均为4，[ZnS4]和[SZn4]为正四面体，Zn—S—Zn和S—Zn—S的键角都为109.47°。

等结构：SiC（碳化硅、碳硅石，moissanite 3C），a=0.4359nm，晶胞体积为0.08282nm3，每个SiC分子的平均占有空间为0.02070nm3，单个原子的平均占有空间为0.01035nm3，Si—C键长为0.18875nm。

立方BN（氮化硼，boron nitride，CBN），a=0.36153nm。原子坐标：B（0，0，0）；N（1/4，1/4，1/4）。B—N键长为0.15655nm，晶胞体积为0.04725nm3，每个BN分子的平均占有空间为0.01181nm3，单个原子的平均占有空间为0.00591nm3，略小于金刚石（0.00567nm3）。

3.3.1.6　黄铜矿型结构——黄铜矿（chalcopyrite，CuFeS2）

晶胞参数：a=0.5289（1）nm，c=1.0423（1）nm，V=0.29157nm3。空间群I2d （No.122），化学分子式CuFeS2，分子数Z=4。原子坐标为Cu（4a，..）：（0，0，0）；Fe（4b，..）：（0，0，1/2）；S（8d，.2.）：（0.2574（2），1/4，1/8）[13]。

结构描述：Cu、Fe和S的配位数均为4，[CuS4]、[FeS4]和[S（Zn，Fe）4]为近正四面体，Cu—S键长为0.2302nm，Fe—S键长为0.2257nm，Cu—S—Cu夹角为108.68°～111.06°，Fe—S—Fe夹角为109.47°。黄铜矿的晶体结构中c轴相当于闪锌矿单位晶胞的两倍，构成了四方体心格子。当温度高于550℃时，阴离子S2-成立方最紧密堆积，阳离子占据其中半数的四面体空隙，Cu2+和Fe2+在这些四面体配位位置中均随机分布，形成闪锌矿型结构。此时Cu2+和Fe2+这些不同的质点在晶体结构的等同位置上，都是全部随机分布的，它们占据任何一个等同位置的概率都是相同的，因此这种结构称为无序结构（disordered），该结构又称为亚结构（subcell）。当温度低于550℃时，因为Cu2+和Fe2+性质的差异导致其在这些四面体配位位置中有序地、有规律地相间分布，形成超结构（supercell）。此时Cu2+和Fe2+这些不同的质点有选择性地分别占据各自其中的不同位置，相互间成有规律的分布，这种结构称为有序态（ordered），相应的晶体结构称为超结构（superstructure）[见图3-6（b）]。

3.3.1.7　萤石型结构——萤石（fluorite，CaF2）

晶胞参数：a=0.546342（2）nm，V=0.16308nm3。空间群Fmm（No.225），化学分子式CaF2，分子数Z=4。原子坐标为Ca（4a，mm）：（0，0，0）；F（8c，3m）：（1/4，1/4，1/4）[14]。

结构描述：钙离子分布在立方晶胞的角顶（0，0，0）与面的中心{（0，1/2，1/2）；（1/2，0，1/2）；（1/2，1/2，0）}，如果将晶胞分为八个小立方体，则每一立方体中心为F-所占据，即T+位置{（1/4，1/4，1/4）；（1/4，3/4，3/4）；（3/4，1/4，3/4）；（3/4，3/4，1/4）}和T-位置{（3/4，3/4，3/4）；（3/4，1/4，1/4）；（1/4，3/4，1/4）；（1/4，1/4，3/4）}。也可看成钙离子（Ca2+）呈立方最紧密堆积、氟离子（F-）占据所有四面体空隙[见图3-7（a）和表3-9]。此结构为典型结构，称为萤石型结构（fluorite type）。与之类似的Li2O结构，O2-分布于立方晶胞的角顶和面的中心（Ca2+的位置），Li+分布在八个小立方体的中心（F-的位置），称为反萤石型结构（anti-fluorite type）。Ca2+的配位数为8，[CaF8]为正立方体配位，Ca—F—Ca键角为109.47°或70.53°；F-的配位数为4，[FCa4]为正四面体配位，Ca—F键长为0.2366nm，F—Ca—F键角为109.47°。

3.3.1.8　MgCu2型结构——拉维斯相（Laves phase）

晶胞参数：a=0.7034（2）nm，V=0.34802nm3。空间群Fdm（No.227），化学分子式MgCu2，分子数Z=8。FdmS原点取在3m，原子坐标为Mg（8a，3m）：（1/4，1/4，1/4）；Cu（16d，.m）：（5/8，5/8，5/8）；FdmZ原点取在m，原子坐标为Mg（8a，3m）：（1/8，1/8，1/8）；Cu（16d，.m）：（1/2，1/2，1/2）[15]。

拉维斯相结构可以看成是金刚石（C）结构演变而成的，立方体的角顶、面心和八个小立方体中相间的半数小立方体中心（T+四面体空隙）为Mg占据（即Mg形成金刚石型结构）[见图3-7（b）]。体心、棱的中心和剩余的半数小立方体中心（T-四面体空隙）为“Cu4四面体”占据[相当于金刚石型结构中C的位置平移（0.5，0，0）]，“Cu4四面体”中Cu—Cu键长为0.2487nm，每个铜（Cu）原子与周围六个铜（Cu）原子相邻，整个结构可以看成是“Cu4四面体”通过共用四面体角顶相连接形成三维架状结构，镁（Mg）原子位于其间隙中。每个镁（Mg）原子与周围12个铜（Cu）原子相邻，形成[MgCu12]配位，Mg—Cu键长为0.2916nm。镁（Mg）原子自身形成金刚石结构，每个镁（Mg）原子与周围四个镁（Mg）原子形成四面体，Mg—Mg键长为0.3046nm，Mg—Mg—Mg键角为109.47°。

3.3.1.9　纤锌矿型结构——纤锌矿（wurtzite，α-ZnS）

晶胞参数：a=0.38227（1）nm，c=0.62607（1）nm，γ=120°，V=0.07923nm3。空间群P63mc（No.186），化学分子式α-ZnS，分子数Z=2。原子坐标为S（2b，3m.）：（1/3，2/3，0）；Zn（2b，3m.）：（1/3，2/3，0.3748（2））[16]。

结构描述：S作六方最紧密堆积，Zn充填半数的四面体空隙，Zn、S配位数均为4，规则的[ZnS4]四面体彼此以四个角顶相连[见图3-8（a）和表3-9]。Zn—S键长为0.2342nm（×3，注：表示有三个相同的键长）或0.2346nm，平均键长为0.2343nm，S—Zn—S键角为109.38°～109.55°，Zn和S的配位数均为4，[ZnS4]和[SZn4]为稍有畸变的四面体配位。

等结构：ZnO（氧化锌，红锌矿，zincite），a=0.3250nm，c=0.5207nm，V=0.04762nm3。

3.3.1.10　红砷镍矿型结构——红砷镍矿（niccolite，NiAs）

晶胞参数为：a=0.3618（2）nm，c=0.5034（3）nm，γ=120°，V=0.05707nm3。空间群P63/mmc（No.194），化学分子式NiAs，分子数Z=2。原子坐标为：①Ni（2a，m.）：（0，0，0）；②As（2c，m2）：（1/3，2/3，1/4）[17]。

结构描述：红砷镍矿结构为一典型结构（见表3-9），As原子呈六方最紧密堆积，Ni位于其八面体空隙之中，为六方原始格子。[NiAs6]畸变八面体平行于c轴方向彼此共面联结成链，在水平方向[NiAs6]畸变八面体共棱连接[见图3-8（b）]。Ni原子周围除六个As原子外，因其畸变八面体共面相连，使Ni—Ni间距较近（0.2517nm），周围还有两个Ni原子，使其具有一定的金属性。Ni和As均为六次配位，Ni—As键长为0.2438nm，[NiAs6]畸变八面体的As—Ni—As键角为84.23°或95.77°；As虽为六次配位，但多面体扭曲较大，与正八面体相去较远，多面体的Ni—As—Ni键角为62.14°、95.77°或129.29°。

3.3.1.11　NaCl型结构——岩盐（halite，NaCl）

晶胞参数：a=0.56418（2）nm，V=0.17958nm3。空间群Fmm（No.225），化学分子式NaCl，分子数Z=4。原子坐标为Na（4a，mm）：（0，0，0）；Cl（4b，mm）：（1/2，1/2，1/2）[18]。

结构描述：钠离子（Na+）位于立方晶胞的角顶（0，0，0）与面的中心{（0，1/2，1/2）；（1/2，0，1/2）；（1/2，1/2，0）}，氯离子（Cl-）位于立方晶胞的体心（1/2，1/2，1/2）和棱的中心{（1/2，0，0）；（0，1/2，0）；（0，0，1/2）}，反之亦然。也可看成Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填其全部八面体空隙，为典型离子晶格晶体，该结构为典型晶体结构，称为岩盐型结构或NaCl型结构[见图3-9（a）和表3-9]。Na+和Cl-的配位数均为6，[NaCl6]和[ClNa6]都为正八面体配位，Na—Cl键长为0.2821nm，Na—Cl—Na键角为90°，八面体棱长为0.3989nm，八面体体积为0.02992nm3。

等结构：KCl（钾盐，sylvite）、AgCl、NaF、LiF、KF、PbS（方铅矿，galena）、TiC（碳化钛，khamrabaevite）、TiN（氮化钛，陨氮钛矿，osbornite）、CaO（石灰，lime）、MgO（方镁石，periclase）、FeO（方铁石，wustite）等。

3.3.1.12　BiLi3型结构——BiLi3

晶胞参数：a=0.67220nm，V=0.30374nm3。空间群Fmm（No.225），化学分子式BiLi3，分子数Z=4。原子坐标为Bi（4a，mm）：（0，0，0）；Li（1）（4b，mm）：（1/2，1/2，1/2）；Li（2）（8c，3m）：（1/4，1/4，1/4）[19]。

结构描述：Bi原子位于立方晶胞的角顶和所有面的中心，一套Li原子位于晶胞的体心和所有棱的中心，另一套Li原子位于八个小立方体的中心。整个结构可以看成是Bi作立方最紧密堆积，一套Li原子占据全部八面体空隙，另一套Li原子占据全部四面体空隙，又称为AlCu2Mn结构[见图3-9（b）和表3-9]。每个铋（Bi）原子与周围8个锂（Li）原子相邻，处于4b位置的锂（Li）原子也与周围8个锂（Li）原子相邻，而处于8c位置的锂（Li）原子与周围4个锂（Li）原子和4个铋（Bi）原子相邻，相互间均形成立方体配位，Li—Li和Bi—Li键长均为0.2911nm，Li—Bi—Li、Li—Li—Li键角为109.47°或70.53°。

3.3.1.13　CsCl型结构——氯化铯（cesium chloride，CsCl）

晶胞参数：a=0.41230nm，V=0.07009nm3。空间群Pmm（No.221），化学分子式CsCl，分子数Z=1。原子坐标为Cl（1a，mm）：（0，0，0）；Cs（1b，mm）：（1/2，1/2，1/2）[20]。

结构描述：氯离子（Cl-）分布于立方晶胞的角顶，铯离子（Cs+）位于立方晶胞的中心[见图3-10（a）]。铯离子和氯离子都为八次配位，[CsCl8]为立方体配位，Cs—Cl的键长为0.3571nm，Cl—Cl的间距为0.4123nm，Cl—Cs—Cl键角为70.53°或109.47°。

3.3.1.14　黄铁矿型结构——黄铁矿（pyrite，FeS2）

晶胞参数：a=0.54281（1）nm，V=0.15994（1）nm3。空间群Pa（No.205），化学分子式FeS2，分子数Z=4。原子坐标为Fe（4a，..）：（0，0，0）；S（8c，..）：（0.38504（5），0.38504（5），0.38504（5））[21]。

结构描述：黄铁矿结构可以看成是由岩盐型（NaCl）结构演变而成的，Fe原子占据立方体晶胞的角顶与面的中心；S原子组成哑铃状的对硫[S2]2-，其中心位于晶胞棱的中心和体心[见图3-10（b）]，对硫[S2]2-的轴向与相应晶胞1/8的小立方体的对角线方向相同，但彼此并不割切，每个Fe原子被六个S原子包围形成八面体配位，而每个S原子则仅与三个Fe原子配位。Fe的配位数为6，[FeO6]为八面体配位，键长Fe—S为0.2269nm，键角S—Fe—S为85.66°或94.34°。S与S的距离较近，距离为0.2162nm，形成所谓的对硫。S的配位数为3，[SFe3]呈三角形配位，键长S—Fe为0.2269nm，键角Fe—S—Fe为115.54°。

3.3.1.15　赤铜矿型结构——赤铜矿（cuprite，Cu2O）

晶胞参数：a=0.42685（5）nm，V=0.07777nm3。空间群Pnm（No.224），化学分子式Cu2O，分子数Z=2[22]。原子坐标如下。

①PnmS原点取在3m[相对对称中心（m）在（-1/4，-1/4，-1/4）]，Cu（4b，.m）：（1/4，1/4，1/4）；O（2a，3m）：（0，0，0）。

②PnmZ原点取在对称中心（m），Cu（4b，.m）：（0，0，0）；O（2a，3m）：（1/4，1/4，1/4）。

结构描述：在晶体结构中，氧原子位于单位晶胞的角顶和中心；将晶胞平分成八个小立方体，铜原子则位于其相间的小立方体的中心（T+位置）（见图3-2）。每个铜（Cu）原子与两个氧（O）原子连接，作直线排列，Cu的配位数为2，每个氧（O）原子与周围四个铜（Cu）原子相邻，其配位数为4，构成[OCu4]正四面体配位。Cu—O键长为0.1848nm，Cu—Cu间距为0.3018nm，O—Cu—O键角为180°，Cu—O—Cu键角为109.47°。

3.3.1.16　石英型结构——石英（α-quartz，SiO2）

晶胞参数：a=0.49134nm，c=0.54052nm，γ=120°，V=0.11301nm3。空间群P3221（No.154），化学分子式SiO2，分子数Z=3。原子坐标为Si（3a，.2.）：（0.46987（9），0，0.6667）；O（6c，1）（0.4141（2），0.2681（2），0.7855（1））[23]。

结构描述：Si的配位数为4，[SiO4]为四面体配位。O的配位数为2，Si—O键长为0.1607nm或0.1610nm，平均键长为0.1609nm。O—Si—O键角为108.72°～110.40°，Si—O—Si键角为143.67°，O—O间距为0.2615～0.2642nm，Si—Si间距为0.3057nm。其结构特点是Si和O组成[SiO4]四面体，彼此以四个角顶相连，Si—O—Si键角为143.67°，[SiO4]四面体在c轴方向上作螺旋形排列[见图3-11（a）]。沿螺旋轴32和31作顺时针或逆时针旋转而分为左形和右形，其空间群分别可为P3221和P3121。这种结构上的左、右形同形态上习惯规定的左、右形相反，结构上的左形和右形分别对应于形态上的右形和左形。

3.3.1.17　方英石型结构——方英石（cristobalite，SiO2）

晶胞参数：a=0.71316nm，V=0.36271nm3。空间群Fdm（No.227），化学分子式SiO2，分子数Z=8[24]。

FdmS原点取在高对称交点3m上，原子坐标为Si（8a，3m）：（0，0，0）；O（16c，.m）：（1/8，1/8，1/8）。FdmZ原点取在对称中心m上，Si（8a，3m）：（1/8，1/8，1/8）；O（16c，.m）：（0，0，0）。

结构描述：Si的配位数为4，[SiO4]为四面体配位。O的配位数为2，Si—O键长为0.1544nm，O—Si—O键角为109.47°，Si—O—Si键角为180°，O—O间距为0.2521nm，Si—Si间距为0.3088nm。其结构特点是Si和O组成[SiO4]四面体，彼此间以共用四面体的四个角顶相连，形成三维架状结构[见图3-11（b）]。它也可以看成是金刚石结构演化而成，金刚石结构中的每个碳原子位置被[SiO4]四面体取代形成。

3.3.1.18　金红石型结构——金红石（rutile，TiO2）

晶胞参数：a=0.45933（6）nm，c=0.29580（2）nm，V=0.06241nm3。空间群P42/mnm（No.136），化学分子式TiO2，分子数Z=2。原子坐标为Ti（2a，m.mm）：（0，0，0）；O（4f，m.2m）（0.30493（3），0.30493（3），0）[25]。

结构描述：金红石型结构（rutile）是AX2型化合物的典型结构之一。Ti的配位数为6，[TiO6]为八面体配位，Ti—O键长为0.1948nm（×4）或0.1981nm（×2），平均键长为0.1959nm，O—Ti—O键角为81.18°、90.0°或98.82°。O的配位数为3，[OTi3]为三角形配位，Ti—O—Ti的三个键角分别为98.82°、130.59°和130.59°。钛（Ti）原子位于四方晶胞的角顶和体心，氧（O）原子位于面对角线（110）上，氧作六方最紧密堆积，钛位于其半数的八面体空隙之中；而氧则位于以钛为角顶所组成的平面三角形的中心，这样就形成了一种以[TiO6]八面体为基础的晶体结构。每一个[TiO6]八面体有两条棱与其上、下两个相邻的[TiO6]八面体共用，从而形成了沿c轴方向延伸的比较稳定的[TiO6]八面体链，链间则是以[TiO6]八面体共用角顶的形式相连接，形成三维结构[见图3-12（a）]。这一结构特征可以很好地解释金红石沿c轴伸长的柱状或针状晶形。

等结构：CrO2，SiO2（超石英，stishovite）。

3.3.1.19　板钛矿型结构——板钛矿（brookite，TiO2）

晶胞参数：a=0.9211（4）nm，b=0.5472（4）nm，c=0.5171（4）nm，V=0.26063nm3。空间群Pbca（No.61），化学分子式TiO2，分子数Z=8。所有原子均在一般等效点系位置8c（1）上，原子坐标为Ti：（0.1290（2），0.0999（2），0.8628（2））；O（1）：（0.0098（6），0.1484（7），0.1831（7））；O（2）：（0.2322（6），0.1117（8），0.5366（7））[26]。

结构描述：Ti的配位数为6，[TiO6]为八面体配位，O的配位数为3，每个氧（μ3-O）同时连接三个[TiO6]八面体，其中两个共棱相连的八面体通过该氧角顶与另一个八面体共角顶相连[见图3-12（b）]。Ti—O键长为0.1881～0.2050nm，平均键长为0.1968nm，键角O—Ti—O为77.87°～104.34°。[OTi3]为三角形配位，其Ti—O—Ti键角变化较大，Ti—O（1）—Ti的三个键角分别为99.93°、100.08°和158.96°；Ti—O（2）—Ti的三个键角分别为100.36°、124.09°和134.83°。

3.3.1.20　锐钛矿型结构——锐钛矿（anatase，TiO2）

晶胞参数：a=0.37842（13）nm，c=0.95146（15）nm，V=0.13625nm3。空间群I41/amdS（No.141），化学分子式TiO2，分子数Z=4。如原点取在高对称交点m2上，I41/amdS，原子坐标为Ti（4a，m2）：（0，0，0）；O（8e，2mm.）：（0，0，0.2081（2））。如原点取在对称中心2/m上，I41/amdZ，原子坐标为Ti（4a，m2）：（0，3/4，1/8）；O（8e，2mm.）：（0，3/4，0.3331（2））[27]。

结构描述：Ti的配位数为6，[TiO6]为八面体配位，其键长Ti—O为0.1934nm（×4）或0.1980nm（×2），平均键长为0.1949nm，键角O—Ti—O为78.10°～101.90°。O的配位数为3，[OTi3]为三角形配位，Ti—O—Ti的三个键角分别为101.90°、101.90°和156.20°。TiO2的三种同质多象变体金红石、板钛矿和锐钛矿的晶体结构都是以[TiO6]八面体共棱为基础的，但每个[TiO6]与其它八面体的共棱的数目在金红石中为2，在板钛矿中为3，在锐钛矿中为4（见图3-12）。

3.3.1.21　刚玉型结构——刚玉（corundum，α-Al2O3）

晶胞参数：a=0.47602（4）nm，c=1.29933（17）nm，γ=120°，V=0.25498nm3。空间群Rc（No.167），化学分子式Al2O3，分子数Z=6。原子坐标为Al（12c，3.）：（0，0，0.35216（1））；O（18e，.2）：（0.30624（4），0，1/4）[28]。

结构描述：Al的配位数为6，[AlO6]为八面体配位，其键长Al—O为0.1855nm（×3）或0.1972nm（×3），平均键长为0.1913nm，O—Al—O键角为79.63°～101.18°。O2-作六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴，A13+充填了由O2-形成的八面体空隙数的2/3，[AlO6]八面体稍有变形，它们以共棱连接构成层；O为四次配位，为四个Al所围绕，Al—O—Al键角为84.64°～132.21°。在平行三次轴方向上，以八面体共面的方式构成两个实心的[AlO6]八面体和一个空心的、由氧围成的[□O6]八面体相间排列的氧八面体链，氧八面体链间通过共棱相连接。每一个[AlO6]八面体在水平方向（即<100>方向）与周围三个[AlO6]八面体共棱连接，在[001]方向分别与一个[AlO6]八面体和[□O6]空心八面体共面相连。[AlO6]八面体沿c轴方向构成三次螺旋对称轴（见图3-13）。

同构化合物：Fe2O3（a=0.50353（5），c=1.37495（5）nm，V=0.3019nm3）。

3.3.1.22　层状结构（一层）——水镁石[brucite，Mg（OH）2]

晶胞参数：a=0.31477（1）nm，c=0.47717（1）nm，γ=120°，V=0.04094nm3。空间群Pm1（No.164），化学分子式Mg（OH）2，分子数Z=1。原子坐标为Mg（1a，m.）：（0，0，0）；O（2d，3m.）：（1/3，2/3，0.2190（3））；H（2d，3m.）：（1/3，2/3，0.43）[29]。

结构描述：镁（Mg）的配位数为6，[MgO6]为八面体配位，其键长Mg—O为0.2096nm（×6），O—Mg—O键角为82.69°～97.31°，氧（O）与周围3个Mg和一个H配位，形成三方单锥，Mg—O—Mg键角为97.31°。水镁石具有层状结构特征，其结构单元层由OH-作紧密堆积，二价阳离子Mg2+填充于其间的全部八面体空隙，形成三八面体型结构单元层，层间通过氢键相连。整个晶体结构只含一个结构单元层[见图3-14（a）]。

在层状硅酸盐化合物中，其八面体层可以看成是阴离子（OH-或O2-）作紧密堆积，阳离子（Al3+、Mg2+等）填充于其间的八面体空隙之中，若全部的八面体空隙被阳离子（如Mg2+）所填充，则该结构称为三八面体型结构[见图3-15（a）]；如阳离子（如Al3+）只占据其中2/3的八面体空隙，则该结构称为二八面体型结构[见图3-15（b）]。

3.3.1.23　层状结构（一层）——CdI2

晶胞参数：a=0.42445（1）nm，c=0.68642（3）nm，γ=120°，V=0.1071nm3。空间群Pm1（No.164），化学分子式CdI2，分子数Z=1。原子坐标为Cd（1a，m.）：（0，0，0）；I（2d，3m.）：（1/3，2/3，0.2492）[30]。

结构描述：镉（Cd）的配位数为6，[CdI6]为八面体配位，其键长Cd—I为0.2988nm（×6），I—Cd—I键角为89.51°～90.49°[见图3-14（b）]，碘（I）与周围3个Cd配位，形成三方单锥，Cd—I—Cd键角为90.49°，碘（I）偏离3个Cd所构成的底面达0.1711nm。CdI2具有与水镁石相同的晶体结构特征，也为层状结构，其结构单元层由I作紧密堆积，二价阳离子Cd2+填充于其间的全部八面体空隙，形成三八面体型结构单元层，层间通过分子键相连。整个晶体结构只含一个结构单元层。三八面体型结构单元层[图3-15（a）]与二八面体型结构单元层[图3-15（b）]及Kagomé结构单元层[图3-15（c）、（d）]的区别详见图3-15。

3.3.1.24　层状结构（两层）——三水铝石[gibbsite，Al（OH）3]

晶胞参数：a=0.8684（1）nm，b=0.5078（1）nm，c=0.9736（2）nm，β=94.54（1）°，V=0.42798nm3。空间群P21/n（No.14），化学分子式Al（OH）3，分子数Z=8。所有原子均位于一般等效点系4e（1）位置上[31]。

结构描述：铝（Al）的配位数为6，[AlO6]为八面体配位，其Al（1）—O键长为0.1832～0.1925nm，平均键长为0.1902nm，O—Al—O键角为79.96°～97.36°，其Al（2）—O键长为0.1862～0.1947nm，平均键长为0.1905nm，O—Al（2）—O键角为78.83°～96.04°。

三水铝石具有层状结构特征，其结构单元层由OH-作紧密堆积，三价阳离子Al3+填充于其间的2/3的八面体空隙，形成二八面体型结构单元层[见图3-15（b）]，层间通过氢键相连[见图3-16（a）]。整个晶体结构含有两个结构单元层。

3.3.1.25　层状结构（两层）——辉钼矿（molybdenite，MoS2）

晶胞参数：a=0.31602（1）nm，c=1.2294（4）nm，γ=120°，V=0.10633nm3。空间群P63/mmc（No.194），化学分子式MoS2，分子数Z=2。原子坐标为Mo（2c，m2）：（1/3，2/3，1/4）；S（4f，3m.）：（1/3，2/3，0.621（3））[32]。

钼（Mo）的配位数为6，[MoS6]为三棱柱配位，其Mo—S键长为0.2417nm，S—Mo—S键角为81.63°～135.66°，与理想的正八面体相比，其键长未发生变形，但键角变形较大，垂直于一组平行底面方向含三次旋转对称[图3-16（b）]。硫（S）与周围3个钼（Mo）配位，形成三方单锥，Mo—S—Mo键角为81.63°，硫（S）偏离3个钼（Mo）所构成的底面达0.1586nm。

辉钼矿具有与三水铝石相似的晶体结构特征，其结构单元层由S作紧密堆积，二价阳离子M填充于其间的全部八面体空隙，形成三八面体型结构单元层，层间通过分子键相连[图3-16（b）]。整个晶体结构含有两个结构单元层。

3.3.1.26　层状结构（三层）——CdCl2

晶胞参数：a=0.38459（1）nm，c=1.74931（4）nm，γ=120°，V=0.22408nm3。空间群Rm（No.166），化学分子式CdCl2，分子数Z=3。原子坐标为Cd（3a，m）：（0，0，0）；Cl（6c，3m）：（0，0，0.2520（1））[33]。

镉（Cd）的配位数为6，[CdCl6]为八面体配位，其Cd—Cl键长为0.2637nm，Cl—Cd—Cl键角为86.37°或93.63°，与理想的正八面体相比，其键长未发生变形，仅键角发生变形。氯（Cl）与周围3个镉（Cd）配位，形成三方单锥，Cd—Cl—Cd键角为93.63°，氯（Cl）偏离3个镉（Cd）所构成的底面达0.1423nm。

CdCl2也具有层状晶体结构特征，其结构单元层由Cl-作紧密堆积，二价阳离子Cd2+填充于其间的全部八面体空隙，形成三八面体型结构单元层，层间通过分子键相连（见图3-17）。整个晶体结构含三个结构单元层。

单层结构的水镁石[Mg（OH）2]和双层结构的三水铝石[Al（OH）3]，层间通过氢键（O—H…O）相结合，其O与O的间距分别为dO—O=0.3239nm和dO—O=0.2784～0.2894nm。与之对应的单层结构的CdI2和三层结构的CdCl2，层间也通过与氢键类似的被称为卤素键（halogen bond）的弱键（即I…I或Cl…Cl）相结合，其层间间距分别为dI—I=0.4226nm和dCl—Cl=0.3721nm。双层结构的辉钼矿（MoS2）层间存在与石墨（层间dC—C=0.3356nm）类似的分子键（S…S）——范德华键，层间间距为dS—S=0.3490nm。

3.3.1.27　尖晶石（MgAl2O4）型结构——磁铁矿（magnetite，FeFe2O4）

磁铁矿的晶胞参数：a=0.83930（6）nm，V=0.59122nm3。空间群Fdm（No.227），化学分子式FeFe2O4，分子数Z=8。原子坐标为（原点取在对称中心m上，FdmZ）Fe2+（8a，3m）：（1/8，1/8，1/8）；Fe3+（16d，.m）：（1/2，1/2，1/2）；O（32e，.3m）：（0.2549（1），0.2549（1），0.2549（1））[34]。

结构描述：Fe2+（A）为四次配位，[Fe2+O4]为正四面体配位，Fe2+—O键长0.1888nm，O—Fe2+—O键角为109.47°，四面体棱长O—O间距为0.3083nm；Fe3+（B）为六次配位，[Fe3+O6]为八面体配位，Fe3+—O键长为0.2058nm，O—Fe3+—O键角为87.69°或92.31°，八面体棱长O—O间距为0.2851nm或0.2969nm，与理想的正八面体相比，其键长未发生变形，仅键角发生变形；每个阴离子氧（O2-）与周围一个Fe2+（A）和三个Fe3+（B）配位形成三方单锥[OAB3]，单锥侧面A—O—B键角为123.64°，单锥底面B—O—B键角为92.27°。正尖晶石型结构（AⅡO4）在单位晶胞中具有32个阴离子和24个阳离子。阴离子（O2-）（位于32e）呈立方最紧密堆积，堆积层与三次轴方向（即<111>）垂直，8个A组二价阳离子（位于8a）呈四次配位，充填于单位晶胞中1/8的四面体空隙之中[共有2n个四面体空隙（=64）]，16个B组三价阳离子（位于16d）为六次配位，充填在单位晶胞的半数八面体空隙中[共有n个八面体空隙（=32）]。

全部由八面体配位的阳离子层[见图3-18（b）]，同四面体和八面体配位组成的混合阳离子层[见图3-18（a）]，交互地位于氧离子层之间。整个晶体结构由[AO4]四面体和[BO6]八面体连接而成。每个[BO6]八面体与周围六个八面体共棱相连，它可以看成是一个平卧八面体的上下一对指向相反的三角形，共用其六条边，与周围六个八面体共棱连接，其中每三个八面体构成一个平面，并与{111}晶面族平行。八面体共面连接形成垂直于<111>方向的含六元环的八面体层[见图3-18（b）]，在该八面体层中，阳离子只占据3/4的八面体位置，含1/4的八面体空隙，构成典型的Kagomé结构单元层。[AO4]四面体位于四个不同方向的{111}晶面族六元环的中心，每一配位多面体角顶同为一个四面体和三个八面体所共有。

由于二价阳离子R2+和三价阳离子R3+既可以占据A组（8a）四面体位置，又可以占据B组（16d）八面体位置，依其分布特点不同可将尖晶石型结构进一步分为三种类型：①正尖晶石型结构[R2+]T[R3+]OO4，即单位晶胞中8个二价阳离子R2+分布在四面体（以下标T表示）位置上，16个三价阳离子R3+分布在八面体（以下标O表示）位置上，如尖晶石和铬铁矿等矿物。②反尖晶石型结构[R3+]T[R2+R3+]OO4，即单位晶胞中有8个三价阳离子R3+在四面体位置，8个二价阳离子R2+和剩余的8个三价离子R3+共同占据八面体位置，如磁铁矿。③混合型[（R2+，R3+）]T[（R2+，R3+）]OO4，二价和三价阳离子同时分布在四面体位置和八面体位置上。而实际情况则比较复杂，如磁铁矿文献中既有正尖晶石型结构报道，又有反尖晶石型结构报道。

从拓扑结构看，尖晶石（AB2O4）的晶体结构可以看成是金刚石（Fdm）型结构演变而成的。[AO4]四面体（如Mg2+、Li+）分布在立方晶胞的角顶、面心和四个小立方体（T+位置）的中心，即分布在金刚石结构中碳原子的位置上。四个[BO6]八面体共棱连接形成[B4O16]四聚体，其中B阳离子按四面体位置分布，形成空心[□Al4]四面体，它分布在立方晶胞的体心、棱的中心和剩余的四个小立方体（T-位置）的中心。即[AO4]四面体分布在金刚石结构中的碳原子（C）位置上，[B4O16]四聚体分布在另一套被平移了（0.5，0，0）的碳原子（C）位置上，或者说尖晶石中阳离子具有拉维斯相的MgCu2型结构排律方式（见图3-19和图3-20）。

3.3.1.28　钙钛矿型结构——钙钛矿（高温型）（perovskite，CaTiO3）

晶胞参数：a=0.38873（2）nm，V=0.05874nm3（1647K）。空间群Pmm（No.221），化学分子式CaTiO3，分子数Z=1。原子坐标为Ti（0，0，0）；Ca（1/2，1/2，1/2）；O（0，1/2，0）{（1/2，0，0）；（0，0，1/2）}[35]。

结构描述：Ti的配位数为6，[TiO6]为正八面体配位，键长Ti—O为0.1944nm（×6），键角O—Ti—O为90°，八面体棱长O—O间距为0.2749nm。Ca的配位数为12，[CaO12]为立方八面体配位，其键长Ca—O为0.2749nm（×12），键角O—Ca—O为60.00°或120.00°，棱O—O间距为0.2749nm。高温时钙钛矿为等轴晶系，在1647K时，其晶胞参数为a=0.38873（2）nm，Pmm（No.221）；在1548K时，其四方晶胞参数为a=0.54872（7）nm，c=0.7766（2）nm，I4/mcm（No.140）；其在室温时为斜方晶胞，a=0.54280（2）nm，b=0.76268（3）nm，c=0.53709（2）nm，空间群为Pnma（No.62）。但通常意义上的钙钛矿型结构（perovskite structure type）指的是立方晶胞。在钙钛矿的晶体结构中，Ca2+位于立方晶胞的体心，Ti4+分布在立方晶胞的角顶，O2-位于棱的中心。[TiO6]八面体彼此以共角顶相连构成架状结构，阳离子Ca2+位于架状结构的空隙中，为12配位，呈立方八面体配位（见图3-21）。

3.3.2　常见锂电池材料相关晶体结构

典型晶体结构类型与常见电池材料见表3-11。

3.3.2.1　钇铝榴石型结构（garnet）——钇铝榴石（YGA，Y3Al5O12）

晶胞参数：a=1.20062（5）nm，V=1.73068nm3。空间群Iad（No.230），化学分子式Y3Al5O12，分子数Z=8。原子坐标为Y（24c，2.22）：（1/8，0，1/4）；Al（1）（16a，..）：（0，0，0）；Al（2）（24d，..）：（3/8，0，1/4）；O（96h，1）：（-0.0318（3），0.0511（3），0.1498（3））[36]。

结构描述：Y的配位数为8，键长Y—O为0.2317nm（×4）或0.2437nm（×4），平均键长为0.2377nm。Al（1）的配位数为6，[Al（1）O6]八面体含对称，键长Al（1）—O为0.1938nm（×6），键角O—Al（1）—O为87.22°（×6）或92.78°（×6），八面体棱O—O间距为0.2674nm（×6）或0.2807nm（×6）。Al（2）的配位数为4，[Al（2）O4]四面体含对称，Al（2）—O键长0.1754nm（×4），键角O—Al（2）—O为100.71°（×2）或114.02°（×4），四面体棱O—O间距为0.2701nm（×2）或0.2942nm（×4）。

在石榴子石晶体结构中，孤立的[AlO4]四面体为[AlO6]八面体所连接，其间形成一些较大的十二面体空隙，这些空隙实际上可视为畸变的立方体，Y位于其中，每个八面体周围与六个四面体共角顶相连接。如把整个钇铝榴石的单位晶胞切分成八个小立方体[见图3-22（a）]，若不考虑[AlO6]八面体及[AlO4]四面体的空间取向，则每个小立方体的八个角顶和体心为[AlO6]八面体[见图3-22（b）]所占据，小立方体的六个面上分布有不同取向的[AlO4]四面体和大阳离子Y3+[见图3-22（a）、（c）]，其中[AlO4]四面体通过共角顶连接位于小立方体角顶和体心的[AlO6]八面体。每个[AlO4]四面体连接周围四个[AlO6]八面体[见图3-22（d）]，反之每个[AlO6]八面体也连接周围六个[AlO4]四面体[见图3-22（e）]，大阳离子Y3+也位于六个[AlO4]四面体所包围的空隙中[见图3-22（f）]。

3.3.2.2　硅酸铁锂——Li2FeⅡSiO4

晶胞参数：a=0.82320（1）nm，b=0.50168（7）nm，c=0.82348（2）nm，β=99.177（8）°，V=0.33573nm3。空间群P21/n（No.14），化学分子式Li2FeⅡ-SiO4，分子数Z=4。单位晶胞内所有原子均位于4e一般等效点系位置上，其原子坐标为Li（1）（0.663（1），0.785（1），0.669（4））；Li（2）（0.585（3），0.193（1），0.084（3））；Fe（0.2869（4），0.7980（1），0.5442（3））；Si（0.0342（4），0.814（3），0.8016（2））；O（1）（0.862（3），0.695（1），0.822（1））；O（2）（0.420（5），0.205（5），0.886（2））；O（3）（0.687（5），0.781（3），0.434（5））；O（4）（0.965（4），0.863（3），0.214（5））[7]。

锂离子正极材料Li2MSiO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）形成多种同质多象变体。它可以看成是阴离子作畸变的六方密堆积，阳离子占据其半数的四面体空隙。

①Pmn21（No.31）（sub-cell）：a=0.62695（5）nm，b=0.53454（6）nm，c=0.49624（4）nm。四面体只通过共角顶连接，所有四面体均指向c轴方向。锂氧四面体[LiO4]链沿a轴延伸，平行于由硅氧四面体[SiO4]和过渡金属[MO4]四面体相间排列共角顶相连的链[见图3-23（a）和（d）]。

②Pmnb（No.62）：a=0.62855（4）nm，b=1.06594（6）nm，c=0.50368（3）nm。硅氧四面体[SiO4]通过共角顶与周围四个过渡金属[MO4]四面体相连，形成平行于（010）、无限延伸的、褶皱状硅-过渡金属[SiMO4]∞四面体层，反之亦然。[LiO4]介于两个[SiMO4]∞四面体层之间，[LiO4]—[FeO4]—[LiO4]共棱连接形成三聚体[见图3-23（b）和（e）]。

③P21/n（No.14）：a=0.82320（1）nm，b=0.50168（7）nm，c=0.82348（2）nm，β=99.177（8）°。半数四面体指向反方向，锂氧四面体[LiO4]之间及锂氧四面体[LiO4]与铁氧四面体[FeO4]之间共棱连接。锂（Li）、铁（Fe）和硅（Si）的配位数均为4，[Li（1）O4]四面体的Li（1）—O键长为0.1881～0.2070nm，平均键长为0.1970nm，O—Li（1）—O键角为94.08°～116.46°；[Li（2）O4]四面体的Li（2）—O键长为0.1950～0.2013nm，平均键长为0.1972nm，O—Li（2）—O键角为96.21°～118.77°；[FeO4]四面体的Fe—O键长为0.1939～0.2128nm，平均键长为0.2029nm，O—Fe—O键角为91.02°～132.98°；[SiO4]四面体的Si—O键长为0.1572～0.1736nm，平均键长为0.1633nm，O—Si—O键角为103.86°～116.00°。在硅酸铁锂晶体结构中，每个金属阳离子（Li+、Fe2+和Si4+）周围均被四个阴离子氧（O2-）所包围，分别形成锂氧[LiO4]、铁氧[FeO4]和硅氧[SiO4]四面体配位，同时每个阴离子周围也被四个阳离子所包围，形成[O（FeSiLi2）]四面体。硅氧四面体[SiO4]的每个角顶氧与一个铁氧四面体[FeO4]和两个锂氧四面体[LiO4]共用角顶相连。[Li（1）O4]四面体与[FeO4]四面体共棱形成LiFeO6二聚体，[Li（2）O4]四面体之间也形成Li2O6二聚体。整个结构可以看成是硅氧四面体[SiO4]、锂铁氧二聚体LiFeO6和锂氧二聚体Li2O6共角顶相连形成的三维架状晶体结构[见图3-23（c）和（f）]。

3.3.2.3　层状结构——LiCoO2

晶胞参数：a=0.28161（5）nm，c=1.40536（5）nm，γ=120°，V=0.09652nm3。空间群Rm（No.166），化学分子式LiCoO2，分子数Z=3。原子坐标为Li（3a，m）：（0，0，0）；Co（3b，m）：（0，0，0.5）；O（6c，3m）：（0，0，0.23951（15））[37]。

锂（Li）和钴（Co）的配位数均为6，[LiO6]八面体的Li—O键长为0.2093nm（×6），O—Li—O键角为84.54°（×6）或95.46°（×6）；[CoO6]八面体的Co—O键长为0.1921nm，O—Co—O键角为85.75°（×6）或94.25°（×6），与理想的正八面体相比，其键长未发生变形，仅键角发生变形，这是由于八面体受其位置对称（m）制约。每个[CoO6]八面体与周围六个相同的[CoO6]八面体共棱相连，构成∥（0001）的[CoO6]三八面体层（trioctahedral layer）[见图3-24（b）]，同时它还与上、下两层的各三个[LiO6]八面体共棱相连[见图3-24（c）]，Li也按Co的相同方式排列，反之亦然。整个晶体结构由[CoO6]三八面体层与[LiO6]三八面体层沿c轴方向交替堆垛而成[见图3-24（a）]。

LiCoO2是目前商用化最广的锂离子电池正极材料，因钴资源匮乏，层状高钴正极材料成为众多科研工作者的研究对象。Li（Co1-2xMnxNix）O2具有与LiCoO2大致相同的晶体结构。

3.3.2.4　FeF3

晶胞参数：a=0.51980（5）nm，c=1.3338（2）nm，γ=120°，V=0.3121nm3。空间群Rc（No.167），化学分子式FeF3，分子数Z=6。原子坐标为Fe（6b，.）：（0，0，0）；F（18e，.2）：（0.4122（7），0，0.25），它属于三方晶系（注：点群符号中第一位只含3或者为三方晶系，含6或者为六方晶系）[38]。

早期，三方晶系晶体其晶胞常取成菱面体晶胞，如a=b=c=0.5362（1）nm，α=β=γ=57.94（2）°，V=0.10386nm3，Z=2，空间群为Rc。该晶胞取向目前已较少使用，一般需要将其转化为六方定向（a=b≠c，α=β=90°，γ=120°），转换矩阵为（10/01/）（参见ITC-A，2005，第5版，753页）[3]，可得a=b=0.51942nm，c=1.3335nm，α=β=90°，γ=120°，V=0.31157nm3，Z=6。新的晶胞称为三方晶系六方定向，相应的空间群表示为RcH，晶胞扩大三倍，表现为c轴较长，它为原晶胞对角矢量模的三倍。XRD的所有衍射点满足-h+k+l=3n的衍射条件。菱面体晶胞的原子坐标为Fe（2b）：（0，0，0）；F（6e）：（-0.1607（1），0.6607（1），0.25）。

铁（Fe）的配位数为6，[FeF6]八面体的Fe—F键长为0.1922nm（×6），F—Fe—F键角为89.91°（×6）或90.09°（×6），八面体的棱长F—F为0.2717nm（×6）或0.2721nm（×6）。与理想的正八面体相比，其键长和键角几乎未发生任何变形。整个晶体结构可以看成是[FeF6]八面体通过共角顶连接形成的三维架状结构[见图3-25（a）]。也可以看成是F-作六方最紧密堆积，Fe3+占据其1/3的八面体空隙，而LiFeF3结构可以看成是Li+和Fe2+各占据其1/3的八面体空隙[39][见图3-25（b）和（c）]。

3.3.2.5　橄榄石型结构——镁橄榄石[forsterite，Mg2（SiO4）]

晶胞参数：a=0.4757（1）nm，b=1.0197（1）nm，c=0.5982（1）nm，V=0.29017nm3。空间群Pbnm（No.62），化学分子式Mg2（SiO4），分子数Z=4。原子坐标为Si（4c，.m.）：（0.07351（4），0.59404（3），0.25）；Mg（1）（4a，）：（0.5，0.5，0.5）；Mg（2）（4c，.m.）：（0.50841（6），0.77731（3），0.25）；O（1）（4c，.m.）：（0.73395（10），0.59144（5），0.25）；O（2）（4c，.m.）：（0.22174（11），0.44715（5），0.25）；O（3）（8d，1）：（0.22272（8），0.66312（4），0.46692（7））[40]。

镁（Mg）的配位数为6，[MgO6]为八面体配位，其Mg（1）—O键长为0.2069～0.2132nm，平均键长为0.2095nm，O—Mg（1）—O键角为74.95°～105.05°；其Mg（2）—O键长为0.2049～0.2211nm，平均键长为0.2131nm，O—Mg（1）—O键角为71.89°～96.70°。硅（Si）的配位数为4，[SiO4]为四面体配位，其Si—O键长为0.1616～0.1656nm，平均键长为0.1637nm，O—Si—O键角为101.80°～116.12°。氧（O）的配位数为4，它同时与一个硅（Si）和三个镁（Mg）相连，形成“一短三长”的近似三方单锥的[OSiMg3]配位。[Mg（1）O6]八面体通过共用一对棱，连接形成沿c轴延伸的八面体链，该八面体链位于（001）面的角顶和中心。[Mg（2）O6]八面体位于[Mg（1）O6]八面体链之间，每个[Mg（2）O6]八面体同时连接三条八面体链，其一侧通过共用两条棱与一条[Mg（1）O6]八面体链相连接，另一侧通过共角顶与两条[Mg（1）O6]八面体链相连接。硅氧四面体[SiO4]位于八面体间隙之中，并通过共角顶连接八面体链[见图3-26（a）和（b）]。

等结构：LiFePO4。

3.3.2.6　自然硫γ-S

晶胞参数：a=0.8163（1）nm，b=1.3040（2）nm，c=0.8386（1）nm，β=112.78（1）°，V=0.82302nm3。空间群P2/n（No.13），化学分子式S8，分子数Z=4。八个硫的原子坐标均在一般等效点系位置4g（1）上[41]。

硫（sulfur）是目前存在同素异形体（allotropes）种类最多的元素，通常存在Sn环分子，其中已知结构的变体（modifications）有n=6～14、18和20，以D4d的S8[见图3-26（c）]和D3d的S12最稳定。

3.3.2.7　LiFePO4

晶胞参数：a=1.0332（4）nm，b=0.6010（5）nm，c=0.4787（5）nm，V=0.29725nm3。空间群Pnma（No.62），化学分子式LiFePO4，分子数Z=4。原子坐标为Li（1）（4a，）：（0，0，0）；Fe（1）（4c，.m.）：（0.28221（2），0.25，0.97473（1））；P（1）（4c，.m.）：（0.09485（3），0.25，0.41921（7））；O（1）（4c，.m.）：（0.0968（1），0.25，0.7430（2））；O（2）（4c，.m.）：（0.4567（1），0.25，0.2060（2））；O（3）（8d，1）：（0.16567（8），0.0466（1），0.2847（1））。

Li+和Fe2+在晶体结构中均与氧形成八面体配位，[LiO6]八面体彼此间共棱连接形成沿b轴方向延伸的直线状单链，链间通过[PO4]连接形成∥（100）的含锂八面体层[见图3-27（a）]。每个[FeO6]八面体与周围四个铁氧八面体彼此间共角顶连接成∥（100）的含铁八面体层[见图3-27（b）]。

[PO4]四面体三角形底面的两条棱与[LiO6]八面体直链以共棱的方式连接两个[LiO6]八面体[见图3-27（a）中虚线椭圆所示]，与底面相对的顶角则与另一条[LiO6]八面体直链以共角顶的方式连接两个[LiO6]八面体，即每个[PO4]四面体同时连接四个[LiO6]八面体。[PO4]四面体三角形底面的另一条棱也与一个[FeO6]八面体共棱连接[见图3-27（b）]，此外，[PO4]四面体每个角顶还分别与一个[FeO6]八面体共角顶连接，即每个[PO4]四面体同时连接五个[FeO6]八面体。

[PO4]四面体与[FeO6]八面体以共棱或共角顶的方式可单独连接形成三维架状结构[见图3-27（c）]，其中含沿b方向延伸的“孔道”，[LiO6]八面体直链位于“孔道”之中[见图3-27（d）]，分布于晶胞的（0，y，0）和（0.5，y，0.5）的位置上。

3.3.2.8　LiMn2O4

晶胞参数：a=0.82399（1）nm，V=0.55946nm3。空间群Fdm（No.227），化学分子式Li（Mn2O4），分子数Z=8。原点取在对称中心m上（FdmZ），原子坐标为Li+（8a，3m）：（1/8，1/8，1/8）；Mn3.5+（16d，.m）：（1/2，1/2，1/2）；O（32e，.3m）：（0.2627（1），0.2627（1），0.2627（1））。如原点取在3m上（FdmS），则Li（1）（8a，3m）：（0，0，0）；Mn3.5+（16d，.m）：（0.625，0.625，0.625）；O（1）（32e，.3m）：（0.3878，0.3878，0.3878）。

LiMn2O4具有尖晶石（MgAl2O4）型结构。从拓扑结构上看，LiMn2O4的晶体结构可以看成是金刚石（Fdm）型结构演变而成的。[LiO4]四面体分布在立方面心晶胞的角顶、面心和四个小立方体（T+位置）的中心，即分布在金刚石结构中碳原子的位置上。四个[MnO6]八面体共棱连接形成[Mn4O16]四聚体，[Mn4O16]四聚体的中心阳离子在空间上形成空心[□Mn4]四面体，空心[□Mn4]四面体分布在立方晶胞的体心、棱的中心和剩余的四个小立方体（T-位置）的中心。即[LiO4]四面体分布在金刚石结构中的碳原子（C）位置上，空心[□Mn4]四面体分布在另一套被平移了（0.5，0，0）的碳原子（C）位置上，或者说LiMn2O4中阳离子具有拉维斯相的MgCu2型结构排列方式（见图3-18～图3-20）。

3.3.2.9　Li（Ni1/3Mn1/3Co1/3）O2

晶胞参数：a=0.28463nm，c=1.41895nm，γ=120°，V=0.09955nm3。空间群Rm（No.166），化学分子式（Li0.977Ni0.023）（Li0.023Ni0.310Co0.333Mn0.333）O2，分子数Z=3。原子坐标为Li（1）（3b，m）：（0，0，0.5），占位度Li（1）0.977、Ni（1）0.023；Li（2）（3a，m）：（0，0，0），占位度Li（2）0.023、Ni（2）0.310、Co（1）0.333、Mn（1）0.333；O（1）（6c，3m）：（0，0，0.2593）。

锂离子主要分布在3b位置上，少量Li位可被Ni取代；Ni（Co，Mn）主要分布在3a位置上。锂与氧形成[LiO6]八面体配位，Li—O键长为0.2104nm（×6），O—Li—O键角为85.11°或94.89°；Ni（Co，Mn）与氧也形成[（Ni/Co/Mn）O6]八面体配位，Ni（Co，Mn）—O键长为0.1950nm（×6），O—Ni（Co，Mn）—O键角为86.28°或93.72°；有趣的是，氧也形成八面体配位，形成[OLi3（Ni/Co/Mn）3]八面体。整个晶体结构可以看成是[LiO6]三八面体层（trioctahedral layer）与[Ni（Co，Mn）O6]三八面体层沿c轴方向交替堆跺而成[见图3-24（a）]。也可以看成每个[OLi3（Ni/Co/Mn）3]八面体共用所有12条棱堆积而成。

3.3.2.10　Nasicon结构——Na4Zr2（SiO4）3

晶胞参数：a=0.9186（6）nm，c=2.2186（7）nm，γ=120°，V=1.6213nm3。空间群Rc（No.167），化学分子式Na4Zr2（SiO4）3，分子数Z=6。原子坐标为Na（1）（6b，.）：（0，0，0）；Na（2）（18e，.2）：（-0.3617（1），0，0.25）；Zr（1）（12c，3.）：（0，0，0.14675（1））；Si（1）（18e，.2）：（0.29688（7），0，0.25）；O（1）（36f，1）：（0.1855（2），0.1666（1），0.08495（5））；O（2）（36f，1）（0.1842（1），-0.0172（2），0.19124（6））。

Na（1）位于三次旋转反伸轴上，它与氧构成[Na（1）O6]反三棱柱，并位于c轴方向上上、下两个[ZrO6]八面体之间，共面相连接形成Zr-Na-Zr三聚体，上、下两个Zr-Na-Zr三聚体之间通过三个[SiO4]四面体共角顶相连，形成∥[0001]延伸的链状结构[见图3-28（c）]，链之间通过[SiO4]共角顶进一步连接形成三维架状晶体结构（见图3-28），Na（2）位于其间形成的空隙之中。[ZrO6]八面体和[Na（1）O6]反三棱柱的六个角顶分别与一个[SiO4]四面体共角顶相连，每个[SiO4]四面体连接四个[ZrO6]八面体和两个[Na（1）O6]反三棱柱。Na（2）呈八面体状分布在[ZrO6]八面体和[Na（1）O6]反三棱柱四周，形成Zr-Na-Zr三聚体被包裹在三个Na（2）八面体之中。