3.2　晶体化学

3.2.1　化学键

（1）离子键　离子键是指阴、阳离子间通过静电作用所形成的化学键，它是通过两个或两个以上原子或化学基团失去或获得电子而成为离子后形成的。离子的电荷是球形对称分布的，它可以从不同的方向同时吸引多个异性离子，例如NaCl晶体由Na+阳离子与Cl-阴离子通过静电作用相互吸引，每个Na+阳离子同时吸引6个Cl-阴离子，每个Cl-阴离子也同时吸引6个Na+阳离子，当离子间的吸引力与排斥力达成平衡时，则形成稳定的离子键。离子键没有方向性、没有饱和性，一个离子周围容纳的异性离子数及其配置方式取决于离子间的静电引力。

活泼碱金属或碱土金属元素如钾、钠、钙等，跟电负性强的活泼非金属元素如氯、氟、氧等化合时，形成典型的离子键。由离子键形成的化合物称为离子化合物。在离子晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距离为该阴、阳离子的离子半径之和，即为键长。

离子晶体往往具有较高的配位数、较大的硬度、较高的熔点，熔融后能够导电。离子化合物中，离子的电荷越大，半径越小，离子键越强，其熔点沸点就越高。例如MgO的熔点比NaCl高，MgO的熔点为2852℃，而NaCl的熔点仅为801℃。

（2）共价键　两个或两个以上原子共同使用它们的外层电子，原子间通过共用电子对形成相互作用，由此组成的比较稳定的化学结构称为共价键。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对，它具有方向性和饱和性。共价键的原子向外不显示电荷，它们并没有获得或损失电子。共价键的强度比氢键要强，与离子键相差不多，有些时候甚至比离子键强。共价键与离子键之间并没有严格的界限，通常认为，两元素电负性差值较大（>1.7）时，形成离子键；较小（<1.7）时，形成共价键。

通常根据外层电子的构型可将阳离子分为三种不同的类型。①惰性气体型离子：指最外层电子构型与惰性气体相同，具有8个电子（ns2np6）或两个电子1s2的离子，如Li+、Na+、Mg2+和Ca2+等，该类离子易形成离子键。这类元素电离势较低，离子半径较大，易与氧结合成氧化物或含氧盐。②铜型离子：指最外层电子构型为18电子（ns2np6nd10）（如Cu+），或次外层和最外层为18+2电子[ns2np6nd10（n+1）s2]（如Pb2+）的离子，该类离子倾向于形成共价键。这类元素电离势较高，离子半径较小，极化能力强，如易与硫结合成硫化物或其类似化合物。③过渡型离子：指最外层电子数为8～18的离子。

（3）金属键　在金属晶体（金属单质或金属间化合物）中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属原子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属原子相互作用，从而形成某种相互维系结合，这种作用称为金属键，如金属铜。在金属晶格中，原子间的结合力都是呈球形对称分布的，也没有方向性和饱和性。

（4）分子键　分子之间的结合是通过分子偶极矩间的库仑相互作用，即范德华力类维系的，这种结合键较弱。由于分子键很弱，故结合成的晶体具有低熔点、低沸点、低硬度等特性。如石墨的六方网格原子层之间为分子键结合，从而易于分层剥离，强度、塑性和韧性极低，是良好的润滑剂。

氢原子与电负性大、半径小的原子X（氟、氧、氮、氯等，称为donor）以共价键结合，若与电负性大的原子Y（称为acceptor）接近，则在X与Y之间以氢为媒介，生成X─H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。X与Y可以是同一种类原子，如水分子之间的氢键，也可以不同。

以上讨论的晶体结构只涉及单一的一种键力，例如银的晶体结构中只存在金属键，金刚石中只存在共价键等等，它们属于单键型晶格。但更多的情况是，其键力为某种过渡型键，另外在大量的晶体结构中，同时存在两种或两种以上的键型，如方解石Ca[CO3]的晶体结构，在C和O之间存在着以共价键为主的键型，而Ca和O之间则存在着以离子键为主的键型，这些晶体属于多键型晶格。

3.2.2　紧密堆积原理

某些金属的晶体结构，可以看成是由大小相同的金属原子作密堆积而成。在等大球作最紧密堆积时，如按ABCABCABCABC…三层重复一次的规律重复堆积，此时球体在三维空间的分布与空间格子中的立方面心（face-centred cubic，FCC）格子一致，称为立方最紧密堆积（cubic close packing，CCP），其对应的空间群为Fmm。如金属铜（Cu）的晶体结构就属于此类型。

如按ABABABAB…两层重复一次的规律重复堆积，此时球在空间的分布与空间格子中的六方格子一致，称为六方最紧密堆积（hexagonal close packing，HCP），其对应的空间群为P63/mmc。如金属锇（Os，osmium）的晶体结构就属于此类型。

在等大球最紧密堆积中，无论立方最紧密堆积，还是六方最紧密堆积，每个球周围被12个球所包围，球体之间均存在一定的空隙。如金属铜，一个立方面心晶胞中，含四个铜原子，铜原子实际占据空间为4×（4/3）πR3，而晶胞体积为V=a3=（2R）3，铜原子的空间利用率为π/（3）=0.7405，因而其空隙率为25.95%。其中的空隙有两种，一种空隙是由四个球围成的，将这四个球的中心联结起来可以构成一个四面体，所以这种空隙称为四面体空隙；另一种空隙是由六个球围成的，其中三个球在下层，三个球在上层，上、下层球间错开60°，将这六个球的中心联结起来可以构成一个八面体，所以这种空隙称为八面体空隙。在一个立方晶胞中，如最紧密堆积的四个阴离子分别位于立方晶胞的角顶（0，0，0）和三组面的中心、、，则其有八个四面体空隙位置，分别位于以T+表示的、、、和以T-表示的、、、上；另外还有四个八面体空隙位置，分别在体心及三组棱的中心、、。

无论在立方还是六方最紧密堆积中，球体周围的四面体空隙和八面体空隙分布情况基本类似，每一个球周围有六个八面体空隙和八个四面体空隙。八面体空隙由六个球围成，即每个球只能分到1/6的空隙，同时一个球周围有六个八面体空隙，因此，在最紧密堆积中，平均一个球有一个八面体空隙（6×1/6=1）。而对四面体空隙来说，每个四面体空隙是由四个球围成的，每个球只分到1/4的空隙，相反每个球周围却有八个四面体空隙，那么平均一个球有两个四面体空隙（8×1/4=2）。除上述两种最紧密堆积外，还有一种密堆积方式，称为体心立方（body-centred cubic，BCC）密堆积，每个金属原子被周围八个原子包围，构成立方体心格子，但其空间利用率仅为68.02%，空隙为31.98%，如α-Fe的晶体结构（见表3-6）。

3.2.3　鲍林法则

1928年，美国晶体化学家鲍林（Linus A Pauling）根据当时已测定的一些较简单的离子晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则——鲍林法则（Pauling’s rules）。氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林法则来判断晶体结构的稳定性。鲍林法则共包括五条规则。

（1）配位多面体规则　其内容是：“在离子晶体中，围绕每一阳离子周围形成一个由阴离子构成的配位多面体，阴、阳离子之间的距离取决于它们的离子半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比”（见表3-7）。该规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成的。

（2）电价规则　其指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个阴离子电荷数等于或近似等于相邻阳离子分配给这个阴离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。静电键强度S=阳离子数Z+/阳离子配位数n，则阴离子电荷数Z=∑Si=∑（/ni）。研究表明，静电键强度与键长大小有关，如将该法则拓展，可用于计算中心离子的价态：V=∑exp[（Rij-dij）/0.37]（键价计算公式，其中Rij为与各原子对间键长有关的经验常数，dij为原子对间的实测键长）。如实测Sn—O键长为2.088（5）×3，则V=3×e[（1.984-2.088）/0.37]=2.265，即Sn为+2价。

（3）多面体共角顶、共棱或共面连接规则　其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价、低配位的阳离子的这种效应尤为显著”。目前，未见有[PO4]、[SiO4]共面或共棱连接的结构，但[BO4]偶见共棱连接（如KZnB3O6）。假设两个四面体共角顶连接时中心距离为1，则共用棱、共用面时其距离各为0.58和0.33。若是八面体，则各为1、0.71和0.58。

（4）不同配位多面体连接规则　其内容是：“若晶体结构中包含有多种阳离子，则高电价、低配位的多面体之间，具有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。

（5）节约规则　其内容是：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

3.2.4　常见结构现象

（1）类质同象、固溶体　类质同象（isomorphism）的概念最先由德国化学家E.Mitscherlich于1819年提出。当时它指的是具有相似化学式的矿物晶体具有相同晶形的现象。因此，这一概念实际上还包含了等结构等现象在内。近代有关类质同象的概念则更多地指的是物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有的位置，一部分被介质中性质相似的他种离子或原子所取代，共同结晶成均匀的、呈单一物相的晶体（即X射线显示出单一结晶相），而不引起键性和晶体结构形式发生质变的特性。

类质同象现象在自然界矿物晶体中普遍存在，如稀土矿物氟碳铈矿（Ce，La，Nd，Pr…）（CO3）F，实际上天然矿物根本不存在纯净的单一稀土元素的矿物，各种稀土元素往往一起出现。依据其中元素取代量的不同，可将类质同象分为如下几种类型。

①完全类质同象系列　两种组分间能以任意比例进行替代所组成的类质同象。它相当于相互间可以无限混溶的完全固溶体。其两端的纯组分称为端员组分。如镁、铁橄榄石系列：Mg2[SiO4]-（Mg，Fe）2[SiO4]-Fe2[SiO4]，在镁橄榄石Mg2[SiO4]晶格中，本应由Mg2+占据的一部分八面体位置可被介质中的F所取代，从而结晶成成分和结构单一的橄榄石（Mg，Fe）2[SiO4]结构。由于Mg2+和Fe2+的离子半径和化学性质类似，它们可以以不同的含量比形成一系列成分上连续变化的“混晶”，从而形成一个完整的类质同象系列。同一类质同象系列中的一系列中间组分，它们的晶胞参数和物理性质参数（如相对密度、折射率等）均随两种组分含量比的连续改变而作线性变化，这一现象在金属固溶体中用于测定晶胞参数和化学组分间的线性关系，被称为维加尔答定理（Vegard’s law）。类质同象现象在天然矿物中十分普遍。类质同象系列的中间组分化学式，把可以相互置换的离子或原子写在一个圆括号内，彼此间用逗号分开，含量高者写在前面，含量少者排在后面。用逗号隔开的表示法，通常用于表述该晶格位置的化学成分比例未知，如有确定的化学成分比，则不用逗号分隔，如（Mg0.68Fe0.32）2[SiO4]。

②不完全类质同象系列　两种组分间只能在某个确定的范围之内，以各种不同的比例进行替代所组成的类质同象，它相当于有一定固溶极限的有限固溶体，如ZnS-（Zn69.2Fe30.8）S。

③等价类质同象　彼此间成类质同象替代关系的质点为同价离子或原子的类质同象。如Fe2+→Mg2+的（Mg0.68Fe0.32）2[SiO4]，Ag→Au的银金矿（Au，Ag）等。

影响元素间类质同象置换能力的因素主要有：离子类型及键性的异同，离子或原子半径差值的大小，原子价的相等与否及其差值的大小，置换的能量效应，环境温度和压力的高低等。

固溶体：在固态条件下，一种组分内“溶解”了其它的组分，由此组成的、呈单一结晶相的均匀晶体，如掺杂。固溶体可分为以下几种类型。

①填（间）隙固溶体　作为溶质的原子或离子充填于溶剂晶格内的间隙中所构成的固溶体。如原子半径较小的碳原子（0.0772nm），不能与过渡金属元素如铁形成置换固溶体，却可以处于溶剂晶格结构的某些间隙位置中随机无序分布，形成间隙固溶体。该形式的固溶体不属于类质同象，这也是固溶体和类质同象的区别所在。

②替位（置换）固溶体　作为溶质的原子或离子部分地替代了溶剂晶格中的相应质点，并占据其配位位置而形成的成分和结构单一的固溶体。这一含义是固溶体和类质同象具有相同含义的范畴。

③缺位固溶体　溶剂晶格内本应由质点占据的一部分配位位置，其中的质点实际缺失而构成的固溶体，如方铁矿Fe1-xO。

（2）同质多象（或称同质异构）　一种单质或化合物能够结晶成若干种不同晶体结构的现象。成分相同而结构不同的晶体称为同质多象变体（modifications，polymorphs）。

与同质多象概念非常相近的名称还有同素异构（形）（allotropism，allotropy），与同质多象变体相对应的称为同素异形体（allotropes）。同素异形体是指相同元素组成、具有不同形态（晶体结构）的单质。一般认为同素异构（形）只能用于单质元素，而同质多象既可用于单质也可用于化合物，IUPAC是这样定义的：“Allotropes are different structural modifications of an element”。如碳元素就有金刚石、石墨、C60和无定形碳等多种同素异形体。同素异形体由于结构不同，彼此间物理性质有较大差异，但由于其是由同种元素形成的单质，所以化学性质又比较相似。

另一个与同质多象概念比较相近的名称为同分异构（isomerism），它是指两种或两种以上的分子，它们具有相同元素组成和相同元素比例（即具有相同化学分子式），因其分子中原子在排列方式上的差异而导致其在物理和化学性质上有较大差异的现象。指的是同成分的分子具有不同原子排列方式的现象，如Keggin结构的[PMo12O40]3-簇，有α-，β-，γ-，δ-和ε-五种不同的同分异构体（isomers），因此，它表达的是结构中分子不同的构象，从这种意义上讲它还可以用于描述如高分子、溶剂分子、非晶物质等，但同质多象只能用于表示固态结晶物质。

奥斯特瓦尔德（W.Ostwald）指出从溶液或熔体中最先结晶的同质多象变体，它不是最稳定的，通常是最不稳定的。需要指出的是这并不是普遍性的法则，只是一般性趋势。

由于物理化学条件的改变，一种同质多象变体在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多象转变（polymorphic transformation）。从不同变体间的结构关系来看，同质多象转变的机理主要有以下三种类型。

①移位型转变（displacive transformation）　从一种变体转变为另一变体时，仅仅结构中质点（如原子）的位置稍有移动，键角有所改变，相当于整个结构发生了一定的变形，但不涉及化学键的破坏和重建，也不改变配位的基本形式，只要很小的活化能即能促使转变发生。其转变通常是双变性的（即可逆的、双向的）（enantiotropic transformation）。如室温相石英（α相，α-quartz）常压下加热到573℃可逆转变为高温相石英（β相，β-quartz），只伴随产生约0.45%的线性膨胀。但温度进一步升高到870℃，它不可逆地转变为鳞石英（α-tridymite），再升至1470℃转变为方英石（β-cristobalite，常被非专业书称为方石英）。

②重建型转变（reconstructive transformation）　转变时晶体结构内的质点位置有根本性的变动，即或者是配位方式的根本改变，或者是配位形式虽然基本不变，但配位多面体之间的联结方式发生了质的变化。总之，它需要使原来的化学键破裂后再重建，因而需要相当高的活化能才能使转变发生，而且其转变都是单变性的（即不可逆的、单向的）。如α-石英转变为斯石英（stishovite）。

③有序-无序转变　有序（order）：晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点（原子、离子或空位）所占据的某种或某几种配位位置上，若这些不同的质点有选择地分别占有各自其中的不同位置，相互间成有规律的分布时，这种结构称为有序态，相应的晶体结构称为超结构（superstructure）。

若这些不同的质点在晶体结构的等同位置上，都是全部随机分布的，它们占据任何一个等同位置的概率都是相同的，则这种结构称为无序结构，相应的晶胞称为亚晶胞（subcell）。另外，在很多情况下，并非一定是有序或无序，可以出现过渡类型，介于两者之间，某个原子可以出现在两者不同的位置上，但它倾向于占据其中一个位置，这就是部分有序。因此存在完全有序-部分有序-完全无序系列，有时可用有序度来表示它们。如正尖晶石型结构和反尖晶石型结构，但实际情况可能更多出现其过渡类型。

3.2.5　晶体场理论

晶体场理论主要内容包括：①把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与阴离子配位体（视为点电荷或偶极子）之间的静电引力。②配位体所产生的静电场使配位中心的金属离子原有的五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要取决于中心原子（或离子）和配体的本质以及配体的空间分布。③d电子在分裂的d轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低，该总能量的降低值称为晶体场稳定化能（CFSE）。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子（或离子）上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。

（1）正八面体配位中的晶体场分裂　对于八面体配合物ML6，M为过渡金属中心阳离子，如其位于坐标轴的原点，六个L配位体（ligands），分别在±x、±y和±z轴上且离中心阳离子定长为a。对于过渡金属中心阳离子M的五个（n-1）d轨道而言：从与的角度分布图来看，这两个轨道的电子云最大密度处恰好正对着±x、±y和±z上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以与的能量升高，以eg表示（e：二重简并；g：中心对称）。从dxy、dyz和dxz的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，距离±x、±y和±z上的配体的距离较远，受到配体电子云的排斥作用小，因此dxy、dyz和dxz的能量相对降低，以t2g表示（t：三重简并；2：镜面反对称）。eg组轨道（和）能量上升3/5Δo（=6Dq，Δo为八面体配位场分裂能），t2g组轨道（dxy、dyz和dxz）能量下降2/5Δo（=4Dq）。

（2）正四面体配位中的晶体场分裂　对于四面体配合物ML4，M为过渡金属中心阳离子，如其位于坐标轴的原点，取边长为a的立方体，配合物ML4的过渡金属中心阳离子M在立方体中心，四个配位体L各占据立方体四个互不相邻的顶点，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。与原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为a/，而dxy、dyz和dxz原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为a/2，所以dxy、dyz和dxz原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高，以t2表示（无下标g，因无中心对称）；而与原子轨道的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用小，其原子轨道的能量降低，以e表示。在四面体配位中，t2组轨道的电子被配位体排斥的程度要比e组厉害一些，这就是使其晶体场能级分裂与八面体配位恰好相反。t2组轨道（dxy、dyz和dxz）能量上升2/5Δt（=1.78Dq，Δt为四面体配位场分裂能），e组轨道（和）能量下降3/5Δt（=2.67Dq）。

（3）强场与弱场　使电子自旋成对地占有同一轨道所必须付出的能量称为电子成对能（P）。当轨道分裂能大于电子成对能，即当Δ>P时，称为强场，电子优先排满低能量的d轨道，此时电子排布称为低自旋排布；当轨道分裂能小于电子成对能，即Δ<P时，称为弱场，电子优先成单地占有所有的d轨道，此时电子排布称为高自旋排布。

当d电子数n=4～7时，八面体配位会出现低自旋、高自旋两种排布方式；由于四面体配位场的分裂能很小，几乎所有四面体过渡金属配位化合物均具有高自旋的基态电子组态（见表3-8）。

尖晶石型结构：尖晶石的化学式为MgAl2O4，在结构中氧（O2-）形成立方密堆积，三价铝（Al3+）占据1/2的八面体空隙，二价镁（Mg2+）占据1/8的四面体空隙。

①正尖晶石（Mg）t（Al2）oO4型　氧作近似的面心立方最紧密堆积，二价阳离子充填1/8的四面体空隙（2n个），三价阳离子充填1/2的八面体空隙（n个），即（M2+）t（）oO4。

②反尖晶石型　半数三价阳离子充填1/8的四面体空隙（2n个），另外半数三价阳离子和二价阳离子一起充填1/2的八面体空隙（n个），即（M3+）t（M2+M3+）oO4。

具有高八面体择位能的三价离子，如Cr3+、V3+在尖晶石族矿物晶体结构中将优先占据八面体配位位置生成正尖晶石型结构；具有高八面体择位能的二价离子，如Cu2+、Ni2+将优先占据八面体配位从而具有强烈生成反尖晶石型结构的倾向；而像Mn2+、Fe3+这样的离子，其八面体择位能为零，它们既可生成正尖晶石型结构，也可生成反尖晶石型结构，取决于结构中其它离子的择位能。在铬铁矿FeCr2O4中，Cr3+的八面体择位能（157.42）远大于Fe2+（16.75），Cr3+优先占据八面体配位位置，Fe2+进入四面体配位，形成正尖晶石结构。但在磁铁矿Fe2+FO4中，Fe2+的八面体择位能（16.75）大于Fe3+（0.0），Fe2+优先占据了八面体配位位置的一半，Fe3+进入余下的另一半八面体配位位置和四面体配位位置，从而形成反尖晶石型结构。

（4）姜（H.A.Jahn）-泰勒（E.Teller）效应　在d电子云分布不对称的非线性分子系统中，如果基态时有n个简并态，则分子的几何构型必发生某种畸变以降低简并度，并稳定其中一个状态。如果过渡金属离子的一个d轨道是全空或全满的，而另一个能量相同的d轨道是半满的，则过渡金属离子的环境会发生畸变，并导致d轨道的进一步分裂。由于d电子占据能量降低的轨道，而使离子在畸变后的配位中更加稳定，称为姜-泰勒（Jahn-Teller）效应。该现象通常出现在d9组态的Cu2+中，它含有能量相等的两种排布方式：（t2g）6（）1（）2和（t2g）6（）2（）1。因含未配对的电子，而发生构型畸变。若畸变发生是因高能级d轨道上的简并态，则其变形较大。

姜-泰勒效应以二价铜离子（Cu2+）的配位表现最为明显，[CuL6]配位多面体通常表现为伸长八面体配位，其电子组态为：（t2g）6（）1（）2。如以CuCl2为例，在[CuCl6]拉长八面体中，轴向的两个Cu—Cl键长（0.2964nm）要远大于赤道平面的四个Cu—Cl键长（0.2262nm）。但也偶见压缩八面体，如在K2CuF4中，轴向的两个Cu—F键长（0.1939nm）则短于赤道平面的四个Cu—F键长（0.2073nm），其电子组态为：（t2g）6（）2（）1。