3.1　晶体的对称

固态物质与气态和液态物质的区别，在于前者具有固定的形状，而后两者所呈现的特征则受限于其所处的空间或容体。固态物质依据其所表现的外形，又可分为晶（质）体和非晶质体（限于篇幅，本章仅讨论晶体）。晶体是指天然生长的具有凸几何多面体外形的固体，而非晶质体则不能自发地生长成一定的几何外形，它有着类似气态和液态的某些外形特征，因此它又被称为无定形体。晶体可以自发地生长成凸几何多面体外形，但它在生长过程中又受生长空间的限制，它可能发育成完整的外形（称为自形），也可能发育成部分完整的外形（半自形）或完全不规则的外形（它形）。很显然，它是否发育成凸几何多面体完整外形，不影响其是否属于晶体。因此，通过外形来判别是晶体还是非晶质体，这只是表象的特征，而非本质的。现代科学对晶体的定义是从原子、分子排布的角度提出的。

晶体是指内部质点（原子或分子等）在三维空间呈周期性重复排列的固体。但在日常生活中，人们只将具有一定几何大小且具有完整晶格排列的单一个体称为（单）晶体（crystal），除此之外称其为多晶体或晶质体（crystalline）。晶（质）体与非晶质体的区别在于，晶体具有如下基本性质。

（1）结晶均一性　指晶体各个部分的物理性质与化学性质都是完全相同的。晶体的结晶均一性是由其格子构造呈周期性重复排列的固有特征所决定的。非均质体也表现出一定的均一性，如玻璃的不同部分折射率、热膨胀系数、热导率等等都是相同的，由于它不具有格子构造特征，因此，其均一性是统计的、平均近似的均一。

（2）各向异性　指晶体的性质因观察方向的不同而表现出差异性的特性。这是因为不同方向上，原子、分子等内部质点的排列方式不同，从而引起其相应的物理或化学性质的差异。如钻石加工就是基于其不同方向具有不同硬度的特点而进行的。

（3）对称性　指晶体中相同部分在不同方向或位置上有规律地重复出现的特征。如外形上相同的晶面、晶棱，或内部结构中相同的面网、行列或原子、离子等，也可以指晶体的某种物理、化学性质。晶体的对称既包括反伸、旋转和镜面等通常意义的宏观对称，又包括内部原子的周期性平移对称。

（4）自限（范）性　指晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外形的特征，晶体学早期曾将此作为定义晶体的准则。如前所述，非晶质体则不具有该特征。因此，有时可通过物质的天然外形大致判别其是否属于晶体或非晶质体，但要有效区分晶体与非晶质体，还需凭借光学显微镜和X射线衍射等手段。

（5）最小内能性和稳定性　在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体及非晶质体相比，以晶体的内能为最小。故在相同的热力学条件下，具有相同化学成分的晶体与非晶质体相比，晶体是稳定的，非晶质体则是不稳定的。

非晶质体有自发地向晶体转变的必然趋势，而晶体绝不会自发地向非晶质体转变。但外界热力学条件发生变化时，晶体可以向非晶质体转变。如天然矿物受放射性辐射出现非晶化，锂离子电池正极材料在充放电过程中出现非晶化；另外，应力作用（如材料球磨）可以破坏原有材料晶格的周期性重复排列的特征，也可以出现非晶化。非晶化在X射线衍射中表现为衍射峰宽化、衍射强度减弱的现象。

另外，需要指出，晶体与非晶质体的区别是通过其基本性质来区分的，并不是通过晶体性质来区分的。如熔点，玻璃只有软化温度，没有固定熔点，但反之则不然。没有固定熔点并不意味着它就是非晶质体或玻璃，如碳酸盐（方解石CaCO3）和不一致熔融化合物MgSiO3（Mg2SiO4+液体）等晶体同样也没有熔点。

3.1.1　对称要素

所谓对称（symmetry）是指物体（或图形）中，其相同部分之间有规律的重复。如“上海自来水来自海上”回文对联，它就是前后对称的。对称性是晶体的基本性质（结晶均一性、各向异性、对称性、自限性、最小内能性、稳定性）之一，一切晶体都是对称的。使对称物体（或图形）中的各个相同部分，做有规律重复的变换动作，称为对称变换或对称操作（symmetry operation），在进行对称变换时所凭借的几何要素——点、线和面称为对称要素（symmetry element）。对称要素又可分为宏观对称要素（对称中心、对称面、旋转对称轴和旋转反伸轴）和微观对称要素（平移对称、滑移面和螺旋轴），前者既可以用于描述晶体的外部对称，也可以用于描述晶体的内部对称，但后者仅用于晶体内微观粒子的对称。

（1）对称中心（，Ci，C，i ）　对称中心（inversion center）为一个假想的几何点，相应的对称变换是对该点的反伸（或称倒反或反演），它等同于一次旋转反伸轴。当晶体的对称中心位于原点时，如有一原子在（x，y，z），则必有另一个在（-x，-y，-z）的原子与其对应。对称中心无方向性，但与其所在位置有关。如对称中心位于（0，1/4，0），那么（x，y，z）位置上的原子，与其成中心对称关系的原子坐标为（-x，-y+1/2，-z）。以i表示对称中心变换矩阵，当n=偶数时，则有in=E（E为单位矩阵）；当n=奇数时，则有in=i。

（2）对称面[m，C1h（Cs），P，σ ]对称面（mirror plane）为一假想的平面，相应的对称变换为对该平面的反映。对称面不仅与其所在的空间位置有关，同时还与其所处的方向有关。对称面是二维对称要素，习惯上用其法线来表示。我们通常所说的b方向上的对称面，指的是对称面与b轴垂直，或者说对称面的法线平行于b轴。一个在（x，y，z）的原子，经过b方向上垂直对称面的作用，其变换矩阵为一维法线方向变负，即（x，-y，z）。

（3）旋转对称轴（Ln，Cn，n）　旋转对称轴为一假想直线，相应的对称变换为围绕该直线的旋转；每转过一定角度（通常定义其为逆时针旋转），各个相同部分就发生一次重复，即整个物体复原一次。晶体对称定律：在晶体中，只可能出现轴次为一次、二次、三次、四次和六次的旋转对称轴，而不可能存在五次及高于六次的旋转对称轴。1982年，以色列科学家、诺贝尔奖得主丹尼·谢赫特曼（Daniel Shechtman）在研究铝、锰合金时，借助电子显微镜观察到五次对称性，人们将这一特殊的“晶体”称为准晶体。

旋转对称轴不仅与其所处的空间位置有关，同时还与其方向有关。对于通过原点的旋转对称轴，其相应的对称变换可由下列公式表示，它们分别对应于右手系逆时针围绕c、b和a轴的旋转矩阵。

应注意的是，在六方晶系和三方晶系（采用六方定向）中，所对应的六次旋转轴和三次旋转轴并不采用上述矩阵来描述，这是由于它们采用的是晶体学坐标系（a=b，α=β=90°，γ=120°，见图3-1），而非笛卡尔坐标，上述公式仅适用于直角坐标系。采用晶体学坐标系后，其对应的矩阵为：

它们分别对应于逆时针方向从0°转到60°（）、120°（）、180°（）、240°（）、300°（）和360°（E）时的矩阵。

（4）旋转反伸轴（，Sn，）　旋转反伸轴（）（倒转轴，又称反轴或反演轴）是一种复合的对称要素。它的辅助几何要素有两个：一根假想的直线及该直线上的一个定点。其相应的对称变换就是围绕该直线每旋转一个基转角并对于该定点进行一次倒反（反伸）。同时，这两个变换动作是构成整个对称变换的不可分割的两个组成部分。无论是先旋转后倒反，还是先倒反后旋转，两者的效果完全相同，但都是在两个变换动作连续完成以后使晶体复原。

需要特别指出的是，如以四次旋转反伸轴（倒转轴）为例，相应的对称变换为围绕该轴线每逆时针旋转90°，对其上的一个定点进行一次倒反，整个动作为两者的复合，也就是说，转90°倒反一次。如接着再转90°，再倒反一次，从0°转到180°，转过了两个基转角，就需要进行两次倒反，切不可只进行一次倒反。

四次旋转反伸轴（）的矩阵，可以从四次旋转轴（4）和对称中心（）推导而得。四次旋转轴是循环矩阵，四次旋转反伸轴也如此，因此可以得到以下表达式：

当n=1时，表示0°转至90°的矩阵，为（y，-x，-z）；当n=2时，表示90°转至180°的矩阵，它与二次旋转轴矩阵相同，为（-x，-y，z）；当n=3时，表示180°转至270°的矩阵，它是n=1时的逆矩阵，为（-y，x，-z）；当n=4时，表示270°转至360°的矩阵，为单位矩阵，物体复原（x，y，z）。需要特别强调：①注意该公式的n次方不可缺失，否则得到的矩阵是错误的。②四次旋转反伸轴（）本身既无四次旋转轴（4）对称，也不含对称中心（）对称，但它具有两者组合的效果。因此，它不同于三次旋转反伸轴（=3+）和六次旋转反伸轴（=3/m），它是独立的对称要素，无法用四次旋转轴（4）和对称中心（）来替代。

（5）滑移面　滑移面（glide plane）为内部对称要素，其为晶体结构中的一假想平面，当结构对该平面作镜面反映，并平行该平面移动一定的距离后，构造中的每一个质点与其相同的点重合，整个构造自相重合。

滑移面可以看成是在沙滩中行进的脚印，左、右脚印间具有对称面+1/2周期平移相组合的特征。滑移面按其滑移的方向和距离不同，可分为六种：a、b、c、e、n和d，其中a、b和c为轴向滑移面，e为双轴向滑移面，它们的滑移距离都为1/2轴单位。n为对角线滑移面，滑移距离为（a+b）/2、（b+c）/2或（a+c）/2。而d为金刚石滑移面，与n滑移面类似，但其滑移距离为1/4。

（6）螺旋轴（ns）　螺旋轴（screw axis）为内部对称要素，其为晶体结构中的一条假想直线，当围绕该直线逆时针旋转一定角度（即基转角），并向上平移一定距离（s/n）T后，结构中的每一质点都与其相同的质点重合，整个结构自相重合。

螺旋轴的国际符号用ns表示，s为小于n的自然数。n=2、3、4、6，相应的基转角为180°、120°、90°、60°，质点的平移距离为（s/n）T。螺旋轴有21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65共11种。如62表示逆时针方向每旋转60°，再向c轴方向平移1/3（=2/6）周期，而64则表示逆时针方向每旋转60°，再向c轴方向平移2/3（=4/6）周期，从0°逆时针方向转至60°，向上平移2/3周期，再从60°逆时针方向转至120°，它平移至（4/3）T。当逆时针方向转至300°时，已累计平移（10/3）T=（1/3）T，它等同于顺时针方向转60°再平移（1/3）T，因此有时将62称为右旋轴，64称为左旋轴。

3.1.2　对称要素组合定理和点群、空间群

矿物学家们从晶体的外形（即晶体形貌）——各晶面所反映的对称，推导出晶体的宏观对称要素的组合群，即对称型。在晶体的宏观对称中，由于晶体外形所反映的全部对称要素都必定通过晶体的中心点，因此在实施全部对称要素的对称变换过程中，晶体中至少有一个点是固定不变或不动的，故对称型也被称为点群（point group）。它不包含平移操作，这些不包含平移操作的对称要素有旋转、反映、反伸和旋转反伸。同时，这些对称要素的相互组合，可以派生出新的对称要素，下面主要讨论其相互组合的关系。

定理一：如有一个对称面P，包含一个n次旋转对称轴Ln时（即Ln与P平行且位于P平面之内），则必有n个P同时包含此Ln，且任意两相邻P之间的夹角（δ）均等于360°/2n[1]。

逆定理：如任意两相邻对称面P之间均以δ角相交时，则两对称面的交线必为一个n次旋转对称轴Ln，n=360°/2δ。

该定理可表达为：Ln×P（//）→LnnP，用n=1、2、3、4和6代入可得P（L1P）、L22P、L33P、L44P和L66P。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：m、mm2、3m、4mm、6mm和Ch、C2υ、C3υ、C4υ、C6υ。

定理二：如有一个偶次旋转对称轴Ln垂直于对称面P时，则两者的交点必含对称中心C。

逆定理：如有一个偶次旋转对称轴Ln与对称中心C共存时，则过C且垂直于此Ln的平面必为一个对称面P。

该定理可表达为：Ln×P（⊥）→LnPC（n=偶数），或Ln×C→LnPC（n=偶数）。该定理只满足n为偶数的情况，对于n=奇数的情形，并不会出现新增的对称要素，即Ln×P（⊥）=LnP= （n=奇数），Ln×C=LnC=（n=奇数）。该定理用n=2、4和6代入可得L2PC、L4PC、L6PC。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：2/m、4/m、6/m和C2h、C4h、C6h。

定理三：如有一个二次旋转轴L2垂直于一个n次旋转对称轴Ln时，则必有n个共交的二次旋转轴L2同时垂直于此Ln，且任意两相邻L2之间的夹角均等于360°/2n。

逆定理：如任意两相邻L2之间均以δ角相交时，则过两者交点的公共垂线必为一n次旋转对称轴Ln，n=360°/2δ。

该定理可表达为：L2×→Lnn，用n=1、2、3、4和6代入可得L2（L1L2）、3L2（L22L2）、L33L2、L44L2和L66L2。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：2、222、32、422、622和C2、D2、D3、D4、D6。

定理四：如有一个对称面P包含一偶次旋转反伸轴，或有一个二次旋转轴L2垂直于一偶次旋转反伸轴时，则必有n/2个P同时包含此，并有n/2个共交的L2垂直于此，且P的法线与相邻L2之间的交角均为360°/2n。

逆定理：如有一个二次旋转轴L2与一个对称面P斜交，P的法线与L2的交角为δ，则平行于P且垂直于L2的垂线必为一n次旋转反伸轴，n=360°/2δ。

该定理可表达为：×P（//）=×→n/2L2n/2P（n=偶数），用n=4 和6代入可得2L22P和3L23P。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：2m、m2和D2d、D3h。点群2m和m2也可以表达为m2和2m，两者的区别在于是否选二次旋转轴或对称面法线方向作为a、b坐标轴方向。

定理五（欧拉定理）：当两个基转角分别为α和β的旋转对称轴，以ω角相交时，则过该两旋转对称轴的交点，必存在另一新的旋转对称轴。如设其基转角为γ，并与原两旋转对称轴的交角为ϕ和μ，则它们分别满足下列条件。

由此可获得：①两个同次旋转对称轴以0°相交，仍然是原来的一个旋转对称轴；②二次旋转对称轴可分别与三、四、六次旋转对称轴，以及三次旋转对称轴与六次旋转对称轴以0°相交；③两个二次旋转对称轴可以30°、45°、60°或90°相交；④二次旋转对称轴可以与四、六次旋转对称轴正交（90°），两个四次旋转对称轴可以正交（90°）；⑤二次旋转对称轴与四次旋转对称轴可以45°相交；⑥三次旋转对称轴与二次旋转对称轴可以35°15'52″或54°44'08″相交；⑦三次旋转对称轴与三次旋转对称轴可以70°31'44″相交；⑧三次旋转对称轴与四次旋转对称轴可以54°44'08″相交；⑨一次旋转对称轴与任何旋转对称轴以任意角度相交。

如将上述五条对称定理综合在一起，可得复合式：LnnL2+LnnP+LnC。①当n=奇数时，为LnnL2nPC；用n=1和3代入可得L2PC、L33L23PC=3L23P。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：2/m、m和C2h、D3d。②当n=偶数时，LnnL2（n+1）PC。用n=2、4和6代入可得3L23PC、L44L25PC、L66L27PC。其对应的国际符号和圣佛利斯符号分别为：mmm、4/mmm、6/mmm和D2h、D4h、D6h。

32个点群的分布情况见表3-1。

从表3-1可知，判别晶体是否属于立方晶系，其充分必要条件是其是否含3L24L3对称。必须指出的是：晶体属于立方晶系并不意味着它必须含有四次轴（旋转轴或旋转反伸轴），如点群m就不含四次轴。通过点群符号可以判别其所属晶系，判别方法如下：①首先观察第二位是否含三次轴（3或），如含3或则表明其为立方晶系。②在第二位无3或的情况下，看第一位含什么。第一位含6（或）表示为六方晶系，第一位含4（或）表示为四方晶系，第一位含3（或）表示为三方晶系。③在不满足①和②的基础上，如三个方向上都含有对称要素则为正交晶系，只在一个方向上含方向性对称要素（2或m），则为单斜晶系，如只含1或非方向性对称要素则为三斜晶系。

如前文所述，顾名思义，点群在进行对称操作时至少有一个点保持不动。而以下10种点群1、2、m、mm2、4、4mm、3、3m、6和6mm，在进行对称操作时至少存在一个方向不动，这类点群称为单极性轴点群，如晶体的热释电性能只出现在这10个晶类中。

定理六：微观对称元素的组合，两个相互平行的对称面（m1和m2）的连续操作，其作用等同于一个平移操作（τ），其平移的距离为两对称面间距的两倍，可表达为（m1·m2）=τ。反之，平移操作（τ）与其垂直的对称面（m1）的连续操作等同于与对称面平行且相距τ/2处的对称面（m2）。

这意味着：一对称面m垂直于b轴，且通过原点（x，0，z）时，则在（x，0.5，z）和（x，1，z）也含对称面m，因此，在内部对称中，对称面不再以“个”计算，而以“组”为单位。同样，垂直于a轴的对称面m（0，y，z）也如此。如晶体同时含垂直于a、b的对称面时，依据对称定理一在c轴方向上含2次旋转轴（0，0，z），同时二次旋转轴还在2（0，0.5，z）、2（0，1，z）、2（0.5，0，z）、2（0.5，0.5，z）、2（0.5，1，z）、2（1，0，z）、2（1，0.5，z）和2（1，1，z）中出现。这说明二次旋转轴加平移对称，也满足定理六的类似情况。对称中心（）也如此，若原点含对称中心　（0，0，0），如空间群P（No. 2），则不仅在原点含对称中心（0，0，0）（1a位置），还在（0，0，0.5）（1b位置）、（0，0.5，0）（1c位置）、（0.5，0，0）（1d位置）、（0.5，0.5，0）（1e位置）、（0.5，0，0.5）（1f位置）、（0，0.5，0.5）（1g位置）、（0.5，0.5，0.5）（1h位置）和（1，1，1）（1a位置）八个位置上含对称中心。因此，平移操作（τ）与其它对称要素，如格子类型（A、B、C、I和F）、螺旋轴和滑移面等作用，均可形成新的对称要素，鉴于篇幅所限，在此不作深入讨论。

空间群（space group）是指晶体内部对称要素的组合。它由费德洛夫和圣佛利斯独立推导完成，共有230种三维空间群。

如四方晶系，有四次旋转对称轴4，还有41、42和43螺旋轴，四方晶系只有P、I两种格子类型，它们进行排列组合可得P4、P41、P42、P43、I4、I41（I42=I4、I43=I41）六种空间群。

空间群符号由两部分组成：格子类型+内部对称要素集合。它通常用四个“位置”表示，如P212121。

与空间群对应的点群，可由内部对称要素转换成外部对称要素得到，即：a、b、c、e、n、d变为m；21为2；31、32为3；41、42、43为4；61、62、63、64、65为6。如P212121的点群为222，Pnma的点群为mmm。

在材料科学中，三维空间群有230种，限于篇幅在此不作详细讨论。de Wolff等在1992年提出了“双向滑移面”（double glide planes）的概念[2]，涉及的空间群有：①斜方晶系的Abm2（No.39）、Aba2（No.41）、Fmm2（No.42）、Cmca（No.64）、Cmma（No.67）、Ccca（No.68）、Fmmm（No.69）；②四方晶系的I4mm（No.107）、I4cm（No.108）、I2m（No.121）、I4/mmm（No.139）、I4/mcm（No.140）；③立方晶系的Fm（No.202）、Fmm（No.225）、Fmc（No.226）、I3m（No.217）、Imm（No.229）。

在新版《晶体学国际表A》（《International Tables For Crystallography，Volume A》，简称ITC-A，即1995年第4版及以后版本）中[3]，对其中五种空间群符号进行了调整，它们分别是第39、41、64、67和68号空间群，新旧空间群符号对比见表3-2。

3.1.3　晶体定向和符号

为了描述方便，需要给晶体建立一个坐标系，通常采用右手坐标系，且一般为非直角坐标系（非笛卡尔坐标系）。在三维空间中给晶体定向（crystal orientating）通常规定c轴上、下直立，正端朝上；b轴在左、右方向，正端朝右；a轴在前、后方向，正端朝前。每个结晶轴正端之间的交角称为轴角（interaxial angle），用α、β、γ表示，α为b轴和c轴间的夹角、β为a轴和c轴间的夹角、γ为a轴和b轴间的夹角。a轴、b轴和c轴三个结晶轴的轴单位连比a∶b∶c，称为轴率比（axial ratios），在早期晶体学研究中，用于鉴定晶体的不同种类。依据晶体定向时，所规定的a、b、c三个轴单位的大小和α、β、γ三个轴角的关系将晶体划分为三个晶族（高、中和低）、六个晶属（crystal family）[4]和七个晶系（crystal system），其中六方晶属包含两个晶系：三方晶系和六方晶系。需要特别指出的是，实际上表3-3所规定的晶胞选取条件只是必要条件，而非充分必要条件，以立方晶系举例而言，如晶体已知为立方晶系，则其a、b、c三个轴单位必须相等，α、β、γ三个轴角必须为90°，反之则并不成立。也就是说a=b=c，α=β=γ=90°，并不意味着它一定属于立方晶系，它也可能属于四方、正交晶系，甚至三斜晶系。确定它是否属于立方晶系，不仅仅要看其三个轴单位和轴角，还要看它是否含有相应的对称（即必须包括3L34L3对称）。实际上，在X射线晶体学中，晶体的对称或空间群是通过衍射条件的统计获得的，同时其内部原子排布还必须满足相应的对称。

在晶体学中，为了表述方便，规定了几种符号用于表达晶体中的晶棱（或方向）和晶面（或面网），常见的有如下几种。

（1）晶面符号、面网符号和衍射指数　用圆括号“（）”表示。晶面符号最先由W.H.Miller提出，又称米氏（勒）符号。其一般形式为（hkl），其中h、k、l为没有公约数的整数。对于晶体上任意一个晶面，若它在三个结晶轴a轴、b轴、c轴上的截距分别为OX、OY、OZ，取三者的截距系数的倒数比a/OX∶b/OY∶c/OZ为h∶k∶l。在晶面符号中，h、k、l为没有公约数的整数，如（111）。另一种抽象的符号——面网符号，其表现形式与晶面符号相同，但它不能约化，如（200）、（030）和（004）等，其含义是空间格子或倒易空间结点所对应的面网，它同时承载着面网之间的距离（面网距离d），故不能将其指数约化。切不可将面网符号与晶面符号混淆，前者用于表示空间格子中的抽象面网（net plane），后者表示晶体形貌中的实际晶面（face）。还有一种符号，在X射线衍射中用于表示衍射指标的符号hkl，称衍射指数，它不需要外加圆括号“（）”，且采用三指数法表示。如表3-4所示，d=3.684的衍射指数为012（三轴定向），其对应的面网符号为（012）（四轴定向）。

（2）晶棱符号　用方括号“[ ]”表示。其一般形式为[uvw]，它可用于表述方向，又称为晶向符号。晶向符号只采用三轴定向，在三方、六方晶系中采用的四轴定向晶面符号或面网符号，如（0001），其法线方向表示为[001]，而不采用[0001]。

（3）单形符号　用大括号“{ }”表示。其一般形式为{hkl}，又称为晶面族符号。

（4）晶棱组符号　用尖括号“<>”表示。其一般形式为<uvw>，又称为晶向族符号。

下面以（100）、[100]、{100}和<100>为例谈谈其用法和应注意的问题。[100]为平行于a轴的一条晶棱，通常用于表示a轴方向，相应<100>表示与a轴等同的一组方向，如在立方晶系中，则表示三个坐标轴的方向。（100）表示一个同时平行于b轴和c轴的晶面或面网，需要特别注意的是，它并不意味着与a轴垂直，恰恰相反，通常情况下两者并不垂直，只有在斜方、四方和立方晶系中才垂直。

以赤铁矿（hematite，Fe2O3）为例，它属于三方晶系菱面体格子（a=0.50356nm，c=1.37489nm），空间群为Rc（No.167），按照Harker-Donnay理论[6]，它的单形出现的概率顺序为：{012}、{104}、{110}、{0006}、{113}、{202}、{116}、{211}。这一顺序与X射线粉末衍射图谱中衍射峰出现的先后次序是一致的（表3-4）。另外需要指出的是，{0006}和{202}这两个单形，用经典的米勒符号表示时，它们被约化为{0001}和{101}，约化前指数满足-h+k+l=3n的衍射条件，约化后它们不再满足X射线衍射的系统消光条件。因此，在研究晶体形貌时，对晶体的晶面指标，需考虑X射线衍射的系统消光条件。对于不满足条件者，其所有指数乘以2或3等整数后，需要再次判别其是否满足系统消光条件，且出现在晶面重要性序列的前列，否则其晶面指数值得质疑。

3.1.4　空间格子

晶体的本质在于内部质点（原子、离子或分子等）在三维空间作周期性平移重复。空间格子就是表示这种三维空间周期性平移重复规律的几何图形。以岩盐（NaCl）的晶体结构为例，可以看出，Na+或Cl-在晶体结构的任一方向上都是每隔一定的距离重复出现一次。这与前面讨论的点群不同，在点群中，它没有平移对称，整个对称操作过程至少有一个点是保持不动的。而在空间格子中，引入了平移对称，所有的点在三维空间均可以进行旋转、反映、反伸和旋转反伸，以及旋转加平移、反映加平移。

为了进一步揭示这种三维空间重复平移规律，可以对它作某种抽象。先在结构中选出任一几何点，这个点取在Na+中心或Cl-中心，或者取它们之间的任意一点都可以，然后在结构中找出与此点相当的几何点（相当点）。相当点的选取条件是：如果原始的几何点是取在质点的中心，则相当点所占的质点的种类应该是相同的；其次是这些质点周围的环境以及方位也应是相同的。如赤铜矿（cuprite，Cu2O）（见图3-2），其空间群为Pnm （No.224）。该空间群有两种原点选取办法，其一原点选在（3m）上，为了便于辨认，将空间群表示为PnmS，此时O2-位于（2a，3m）上，它呈“体心”格子状排列。另一种原点选取办法是选在对称中心上（m），相应空间群表示为PnmZ，此时Cu+位于（4b，m），它呈“面心”格子状排列。无论O2-的“体心”，还是Cu+的“面心”，虽然它们的原子种类相同，但其周围的环境方位不同，因此不能抽象成相同的相当点，实际的格子类型为原始格子。

因此，空间格子是用抽象的结点来表示晶体内部质点在三维空间呈周期性重复排列规律性的几何图形，它可由一系列不同方向的行列和面网来予以表征，从而把整个空间点阵连接构成格子状。三维空间的空间格子有四种不同的类型，即原始（P）、底心（A、B或C）、面心（F）和体心（I）格子，已知7个晶系，扣除与对称不符的格子类型，在三维坐标系中总共有14种不同的布拉维格子（见图3-3）。

金刚石结构、尖晶石结构和拉维斯相MgCu2结构，其空间群均为Fdm，在晶体学国际表中排No.227。该空间群坐标原点有两种取法：其一，原点选在高对称交点（3m）上，它距离对称中心（m）（-1/8，-1/8，-1/8）；其二，原点选在对称中心（m）上，它距离高对称交点（3m）（1/8，1/8，1/8）。注意原点选取位置不同，其一般等效点系的位置也不一样，相应的原子坐标也不同。通常把原点取在对称中心上，以便于计算。如尖晶石结构将原点选在对称中心上，该空间群共有9种不同的位置，分别为8a（3m）、8b（3m）、16c（.m）、16d（.m）、32e（.3m）、48f（2.mm）、96g（..m）、96h（..2）和192i（1）（见表3-5）。8a（3m）中8称为重复点数（multiplicity），表示该位置原子通过空间群的全部对称要素操作后，可得到8个等同的原子；a称为Wyckoff字母，它用a、b、c、d等英文字母表示顺序。3m表示该位置在空间群三个不同方向（即<100>、<111>和<110>）上的对称，称为位置对称，如某个方向的对称为1，则用一个点表示。注意尖晶石结构将原点选在对称中心（m）上，其Mg原子在8a（3m）位置的原子坐标为（1/8，1/8，1/8），而金刚石结构原点取在高对称交点（3m），其C原子同样在8a（3m）的位置上，但其原子坐标却为（1/4，1/4，1/4），因此，位置对称（site symmetry）和原子坐标（coordinates）不仅与空间群有关，还与原点选取位置有关。

目前，已知Li2MSiO4（M=Co，Mn，Fe）有多种同质多象类型（或称多种晶相、晶型、同质异构）。如Li2FeSiO4，其中一种变体的晶胞为a=0.62695（5）nm，b=0.53454（6）nm，c=0.49624（4）nm，V=0.1663nm3，Z=2，Pmn21（No.31）。另一种变体的晶胞为a=0.62855（4）nm，b=1.06594（6）nm，c=0.50368（3）nm，V=0.33746nm3，Z=4，Pmnb（No.62）[7]。空间群Pmn21（No.31）在ITC-A（2005，第5版）[3]中属于空间群标准表达形式，而Pmnb （No.62）属于空间群非标准形式，它的标准形式为Pnma。

下面简要讨论一下两者空间群间的变换关系：Li2FeSiO4的空间群为Pmnb （No.62），这意味着0.62855（4）nm的a轴含对称面m，1.06594（6）nm的b轴含滑移面n，0.50368（3）nm的c轴含滑移面b。如将a、b对称轴对换，晶胞参数则变为a'=1.06594（6）nm，b'=0.62855（4）nm，c'=0.50368（3）nm，相应的空间群也要发生变化：由Pmnb变为“Pnmb”，但需要特别指出的是，空间群Pmnb （No.62）中c轴的滑移面b，指的是1.06594（6）nm的那个轴，由于a、b对称轴发生了对换，1.06594（6）nm对应的那个轴已由b轴变换为a轴，因此，空间群“Pnmb”需要进一步变为Pnma。

需要指出：底心格子（A、B、C）和轴向滑移面（a、b、c）具有方向性，它们随坐标轴选取的不同，要发生相应的变化。非单一轴向滑移面（e，n，d）、其它格子类型（P，I，F，R）和对称要素（对称面、旋转轴、旋转反伸轴和螺旋轴等），均不随坐标轴选取的不同而改变。但对于某些与坐标取向有关的空间群，如P212121（No.19），从表面上看，坐标轴变换并不影响空间群的形式，但其内在的“坐标系”有可能随之改变。它可以进行bca和cab的右手系变换，但bac、acb、cba左手系变换会导致其坐标原点的平移。这是由于空间群P212121的三个21并不相交，它们分别为和，即a轴方向的21位于，b轴方向的21位于，c轴方向的，当将a、b轴互换时，空间群从表面上看无变化，实质上其所定义的坐标系已被破坏。

另外，晶胞参数的坐标轴发生变换后，其对应的X射线衍射强度数据（hkl指数）、空间群（表达形式）及原子坐标位置都要作相应的变换。对于复杂的晶体结构，可以用Xprep程序进行衍射强度数据（hkl指数）转换；使用Platon程序进行空间群、一般等效点系位置及原子位置等转换。应注意的是，利用Platon程序进行原子坐标等转换时，并不对HKL文件进行转换，此时在INS输入工作单文件中产生一个用于转换hkl指数的矩阵，如“HKLF 4 1　0.0000　0.0000　-1.0000　0.0000　1.0000　0.0000　1.0000　0.0000　1.0000”。也就是说此时的晶胞参数与HKL文件之间并不直接对应，它们间存在一个转换矩阵的关系，需注意其对应关系以避免张冠李戴。