3.3　超滤膜分离过程

3.3.1　操作方式

超滤膜过滤有两种基本操作方式：全流过滤（full-flow filtration）和错流过滤（cross-flow filtration），如图3-30～图3-32所示。

全流过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂垂直于分离膜方向运动，溶质被膜截留，溶剂透过膜而使溶质和溶剂分离。全流过滤中主体料液与透过液运动方向相同，过程不产生浓缩液。全流过滤也称死端过滤（dead-end filtration），它随着操作时间的增加，膜污染会越来越严重，过滤阻力越来越大，膜的渗透速率越来越低，必须周期性地停下来清洗膜表面，所以全程过滤是间歇式的。

错流过滤过程中，主体料液与膜表面切向流动，原料液从膜组件一端流入，料液中的溶质被膜截留，浓缩液从膜的另一端流出，透过液垂直膜面透过膜。因此错流过滤也被称为切向流过滤。在错流过滤过程中，料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走，使污染层保持在一个较低的水平上，能有效地控制浓差极化和滤饼堆积，所以长时间操作仍可保持较高的膜通量。

柱式组件外压过滤时，料液通道没有被堵塞的危险，但纤维间的死角易导致堵塞，不易清洗。柱式内压过滤时，污染物集中在膜丝内部，因此避免了在膜组件端部的膜丝处累积污染物而导致污染难以被清洗的后果。

3.3.2　超滤膜污染及其控制

膜污染是指待处理体系中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用，在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，导致膜分离性能下降的现象。膜污染是超滤膜工业化应用中首先要解决的关键问题。它不但使膜的通量下降，而且使运行成本增加，膜寿命缩短，严重的甚至使膜孔堵死，整个膜系统不能工作。因此，必须采取措施减缓膜的污染。

微滤、超滤、纳滤以及反渗透膜均发生膜污染。除了产生膜污染的共性原因外，每种膜污染又有自身特点，其中，超滤膜最易发生污染。超滤膜污染通常有以下几种形式：膜孔内溶质吸附造成的孔径缩小、膜表面溶质吸附造成的堵孔；膜表面溶质沉积形成的滤饼层。膜污染成为制约超滤技术应用的瓶颈，了解产生膜污染的原因，掌握控制膜污染的对策至关重要。

3.3.2.1　引起膜污染的主要因素

导致膜污染的因素很多，因膜所应用体系的不同而不同。主要的因素有：膜的物理化学结构，如膜孔结构、表面粗糙度、膜材料的亲水性、荷电性等；溶质性能；膜材料、溶质和溶剂之间的相互作用；操作参数，如温度、压力和料液流速。

污染物的种类包括无机物（如CaSO4、CaCO3、铁盐或凝胶、磷酸钙复合物、无机胶体等）和 有机物（如蛋白质、脂肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、腐殖酸、多羟基芳香化合物等）。

（1）膜材料的性质

①亲水性　亲水的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构。当疏水溶质要接近膜表面，这需要能量来破坏有序水，因此过程不易进行，膜面不易被污染。疏水膜的表面上水无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，二者之间有较强的相互作用，膜面易吸附溶质而被污染。

②荷电性　有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与溶液接触后，由于溶剂化作用或离解作用使膜表面荷电化。它与溶液中荷电溶质产生相互作用，相同电荷排斥，膜表面不易污染；不同电荷吸引，膜面易吸附溶质而被污染。例如，阴极电泳漆超滤系统中，由于阴极电泳漆的固体含量高，且主要成分为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶体状颜料，故膜极易污染。为提高膜的抗污染性，目前电泳漆超滤系统中普遍采用荷电膜，以电荷排斥来防止漆在膜面上的聚集，从而实现低操作压力、高通量、长寿命和少清洗等目的。

（2）膜孔结构

从筛分机理可知，粒子或溶质尺寸与膜孔相近时易堵塞膜孔。它们大于膜孔时，由于横向切流作用，在膜表面很难停留聚集，故不易堵孔，如图3-35所示。同时，膜孔径分布或截留分子量的敏锐性，也对膜污染产生重大影响。

理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质前提下，应尽量选择孔径或截留分子量大点的膜，以得到较高透水量。但实践证明，选用较大膜孔径，由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，因有更高污染速率，反而使透水量下降。在超滤分离浓缩蛋白质及酶时，也有最佳截留分子量选择问题。其中，一个指导原则是被选膜的孔径比溶质的尺寸要小5～10倍。针对不同分离对象，由于溶液中最小粒子及其特性不同，应当用实验来选择最佳孔径的膜。

对于具有双皮层的中空纤维超滤膜，由于双皮层膜中内外皮层各存在孔径分布，因此使用内压时，有些大分子透过内皮层孔，可能在外皮层被更小孔截留而产生堵孔，引起透水量不可逆衰减，甚至用反洗也不能恢复其性能。而对于单内皮层中空纤维超滤膜，外表面为开孔结构，即外表面孔径比内表面孔径大几个数量级，这样透过内表面孔的大分子不会被外表孔截留，因而抗污染能力强。此时，即使内表面被污染，用反洗也很容易恢复性能。通常原则是选择不对称结构膜较耐污染。

（3）膜表面的平整度

膜面光滑不易污染，膜面粗糙容易污染。例如，醋酸纤维素膜的表面比其他聚合物膜如聚酰胺复合膜光滑，该膜的抗污染性较好。聚酰胺类超滤膜易被生物污染。

（4）膜组件结构

当待分离溶液中悬浮物含量较低，且产物在透过液中时，用超滤分离澄清，则选择组件结构余地较大。若截留物是产物，且要高倍浓缩，选择组件结构要慎重。一般来讲，带隔网作料液流道的组件，由于固体物容易在膜面沉积、堵塞，不宜采用。但毛细管式与薄层流道式组件设计可以使料液高速流动，剪切力较大，有利于减少粒子或大分子溶质在膜面沉积，减少浓差极化或凝胶层形成。

3.3.2.2　超滤膜污染程度的监测

膜污染程度的标定对于有效控制膜污染至关重要。除了以渗透通量变化来标定膜污染外，近年来，膜污染程度的实时在线监测备受关注，且取得了重要进展。

（1）膜污染的实时监测技术

膜污染的实时检测方法主要有直接观察技术（DOTM）、直接目视观测技术、激光三角测量法、激光传感器技术以及超声时域反射技术（UTDR）等。

①直接观察技术　如图3-36所示，直接观察技术设备包括一个可以调整发射和反射光源的光学显微镜和一个与显微镜相连接的摄像机。在合适的显微镜放大倍数下，摄像机显示屏可以清晰地辨别直径大于1μm的颗粒。例如，Li等人采用DOTM技术在线监测了酵母粉和乳胶颗粒在膜表面的沉积过程。在直径为6.4μm的乳胶溶液过滤实验中，接近临界通量操作时，DOTM技术可以观察到颗粒污染物在膜表面的滚动行为。而在直径为3μm的乳胶溶液过滤实验中，DOTM技术可以观察到膜表面流动的污染层。

②直接目视观测技术　原理如图3-37所示，显微镜的物镜被固定在进料液一侧膜组件的外部。显微镜系统包括一个彩色摄像机，用以从显微镜采集照片，并在电脑的屏幕上显示出来。

③激光三角测量法　借助于激光的反射作用。激光穿过膜组件顶部窗口，进入原料液测，遇到膜表面后会反射回去。当膜表面形成污染层后，与干净膜的激光反射信号相比，污染层表面的激光反射信号发生偏转。反射信号的迁移距离可以从像平面上获得，从而估算污染层的厚度，如图3-38所示。

④激光传感器技术　监测膜污染的原理是，沉积的污染层会从穿透的激光束吸收光能，激光穿透污染层后，信号强度发生变化，可以根据此变化计算污染层的厚度。

⑤超声时域反射法（ultrasonic time-domain reflectometry，UTDR）　利用其反射波的振幅与到达时间变化来监测膜污染、清洗过程，并且还可以检测膜材料的性能，例如：膜的压实性、多孔性和挤压性等。其测试原理是根据超声波在反射截面中声阻抗的差异，导致其反射波振幅的不同。其中声阻抗率由（Z）下式决定。

式中，为介质密度，kg/m3；c为介质中的声速，m/s。

图3-39（a）为 UTDR 实验中典型平板膜组件的截面视图。膜被置于两个平板之间，传感器置于膜组件外部并与上平板表面相连接。料液从膜的上游侧流过，透过液从膜的下游侧流出。图3-39（b）为与图3-39（a）相应的时域反射信号图。反射波 A 代表顶部平板与料液之间的分界面反射。反射波 B 代表最初的料液（水）与膜之间的分界面的反射。通常情况下，污染层在膜表面上一旦生成，进料溶液与膜之间分界面上的声阻抗即膜表面性质将有所改变，从而导致由反射波 B 变为反射波B'。更进一步说，如果污染层的厚度足够厚（ΔS）从而能被超声信号分辨开，料液与污染层之间的分界面会反射出新的反射波C。如果我们能测量出反射波B与C到达时间并计算出其差值（Δt），污染层的厚度可通过下式求得。

式中，ΔS为界面至传感器距离；Δt是到达时间。当超声速度（c）已知时，便可以计算ΔS的准确值。

基于以上超声技术在平板膜过程研究中的应用，Li等人还将超声时域反射法应用到中空纤维超滤膜污染的监测中。实验结果表明，此方法可以区分和识别膜上下表面与水形成的四个界面。如图3-40（a）、（b）所示，信号峰L、M、N和O代表中空纤维膜组件内部的以下两相界面：纯水/中空纤维膜外上表面、内上表面/纯水、纯水/内下表面和外下表面/纯水。同时，将得到的超声信号经AGU-Vallen Wavelet软件变换为二维和三维的小波谱图，如图3-40（c）、（d）所示，可以清楚地分辨中空纤维膜的内腔和外壁结构。

由此可知，采用以上无损检测技术，在不中断膜过滤设备运行的前提下，操作人员可以对膜污染进行在线评价，为污染控制和清洗策略提供了很有价值的在线监测信息。

（2）阻力系数法

膜渗透通量的降低是由膜孔内、膜表面和靠近膜表面的状况变化，通常是由于驱动力减小或阻力增加而引起的。一般而言，膜的渗透速率可用下式来描述。

根据阻力模型可得：

式中，μ为溶液黏度；Rm为膜阻力；Rb1为浓差极化边界阻力；Rf为膜污染产生的阻力；Rt为膜过程的总阻力，且Rt=Rm+Rb1+Rf。运用该方程可定性解释膜渗透速率随运行时间延长而降低的现象，但难以定量测定。真实定量地表征膜污染程度的方法有待进一步研究。膜污染的程度可以用蛋白吸附法来测定，膜污染程度的标定可采用膜阻力系数法。

该法的基本步骤如下：

①测定膜的初始纯水渗透速率：由于此时Rb1=Rf=0，根据式（3-6）可知

②膜运行污染后的膜通量

③膜运行污染后，仅用清水洗一下，再测定其纯水渗透速率， 此时Rb1=0

根据J1、J2、J0值，并假定μ在测试过程中不变，即可求出Rm、Rb1、Rf值在总阻力Rt中所占的比例。由式（3-7）、式（3-8）及式（3-9）可得

式中，m值称为水通量衰减系数或阻力增大系数，无量纲。m值越大，表示透过量衰减越大，膜污染情况越严重。

3.3.2.3　膜污染的控制及恢复通量的方法

针对膜污染产生的原因，采用合适的方法可以很好地控制膜的污染，恢复膜的通量。常用的方法有物理法和化学法两类。

（1）膜材料及膜组件的选择

根据溶质性质不同选择合适的膜及膜组件。一般来讲，孔径分布窄、亲水性强且表面光滑的膜以及采用不同形式的湍流促进器的膜组件具有较好的抗污染性。

（2）料液预处理

为了减少污染首先要确定适当的预处理方法。一般在超滤组件前均装有精度为5～10μm的过滤器，以去除固体悬浮物及铁铝等胶体。对于含蛋白质料液应调节pH值，避免等电点。为了使超滤组件长期运行，可以采用其他物理或化学的方法对料液进行预处理，如絮凝沉淀、机械过滤、离心分离、软化、热处理、杀菌消毒、活性炭吸附、化学净化和微滤等。

（3）物理方法

①水力学方法　降低操作压力，提高料液循环量，有利于提高通量。

采用液流脉冲的形式可以很快将膜污染清除，特别是洗液脉冲同反冲洗结合起来，将会得到令人满意的效果。

采用将压缩空气通向膜组件的处理液侧的鼓泡操作方式，能减轻膜的浓差极化与膜的污染，提高膜的渗透速率。

通过膜片旋转和振动等方式也是控制膜污染的有效方法。

②反冲洗法　采用纯净液体在压力下反向透过膜，除去沉积在膜表面及内壁的污染物，注意洗涤液中不得含有悬浮物以防止中空纤维膜的海绵状层被堵塞。这种方法的效果取决于沉积层的性质，例如，胶体沉积物和可溶性大分子类凝胶层的清洗效果就差一点。另外，如果膜孔被污染，这种方法的清洗效果就不明显，结果使膜的通量逐步降低。

反冲洗的方式可分为以下几种。a.不停机反洗，如图3-41（a）所示，超滤循环不停，用高于循环的压力使透过液返回料液侧，从而除去膜表面上的沉积物；b.停机反洗，该方法是停止料液的循环，将透过液或干净的清洗剂或纯净水等反向透过膜而达到清洗的目的。该法反洗压力较低，更适合单皮层膜的清洗，缺点是循环泵频繁启动不宜提高清洗频率；两套内压中空纤维膜并联使用，其中一套工作，分流出一部分超滤液来反冲另一套中空纤维膜，间隔一段时间后交换进行，-般是工作10min，反冲1min。这种边工作边反冲的方式能很好地防止膜孔道堵塞，使膜通量保持在较高的状态。它不需用清洗剂，是一种有效的方法。但对换向开关及其控制部件要求较高。

对于中空纤维膜组件，还可采用负压清洗方法，即用抽吸的方法使膜的功能面处于负压状态，从而去除污染物，使膜的性能得到恢复。其优点为当膜的外侧压力为大气压时，膜内外侧的压差最大为一个大气压，膜不易损坏，其清洗效果优于等压清洗。

③气-液脉冲　往膜组件内间隙通入高压气体（空气或氮气）就形成气-液脉冲。气体脉冲使膜上的孔道膨胀，从而使污染物能被液体冲走。此法效果较好，气体压力一般为0.2～0.5MPa，可以使膜通量恢复到90%以上。

④恒定跨膜压差操作方式　一般来讲，为了减少膜的污染采用增加流体的膜面流速和降低膜的跨膜压差。然而，这两种方法往往是矛盾的。增加流体的膜面流速将有可能增加膜的跨膜压差，为了既能增加流体的膜面流速又能降低且恒定膜的跨膜压差，可采用透过液并行流动的方法，如图3-41（b）所示。该方法将透过液用泵在一定的压力下循环，从而在能保持料液膜面高流速条件下，又能降低膜的跨膜压差并能保持恒定。

⑤临界或亚临界渗透通量操作法　临界渗透通量是指能使膜保持长期稳定运行的最大渗透通量。低于临界渗透通量运行，跨膜压差变化缓慢，膜的过滤阻力随时间缓慢上升。对于颗粒来讲，颗粒的反极化率高于对流率，因此无滤饼形成。膜的临界渗透通量与料液的错流速度及膜的本身性质有关。由于不同的体系溶质与膜的相互作用不同，临界渗透通量难于事先得到，一般通过试验确定。有实验得出，对于0.1μm的粒子，临界渗透通量约为3.6～36L/（m2·h）。对于1μm的粒子，临界渗透通量约为36L/（m2·h）。临界渗透通量概念指出亚临界或临界渗透通量可以部分避免膜的污染，最大限度减少膜的清洗频率。

此外，还有电场过滤、脉冲电脉清洗、脉冲电解清洗、电渗透反洗、超声波清洗、海绵球机械擦洗等物理清洗方法。

（4）化学清洗

当采用物理方法不能使膜性能恢复时，必须用化学清洗剂进行清洗。常用的化学清洗剂主要包括：酸类、碱类、表面活性剂、活性氯、含酶清洗剂、杀菌剂等。例如，对于牛奶造成的污染，可采用碱-酸-碱流程，有一种清洗方案是：在正常操作温度下用清水漂洗10min，在60～70℃下碱洗30～60min，用清水漂洗10min，在50～60℃下酸洗20～60min，用清水漂洗10min，在60～75℃下碱洗15～30min，用清水漂洗10min，消毒时通常在室温下加消毒剂循环10～30min。而对于奶酪，先用酸，然后用碱性清洗剂；对于果胶，碱性清洗剂的效果较好。

不同污染物的清洗方法见表3-9。