5.7　四极质谱计

前面介绍的真空计都是用来测量真空系统中的总压力的。在超高真空和极高真空条件下进行真空物理、真空化学及特殊工艺的过程中，往往还需要了解容器中的气体成分及其分压力，这些是需用质谱计来完成的。用于真空系统气体分析和分压测量的质谱计类型很多，如磁偏转质谱计、回旋质谱计、射频质谱计、飞行时间质谱计、摆线质谱计和四极质谱计等。由于四极质谱计具有体积小，重量轻，结构简单，有良好的分辨率和灵敏度，调整和操作简便，工作压力范围宽，响应速度快等优点，在气体分析及分压测量中得到了广泛的应用。

5.7.1　四极质谱计的结构

四极质谱计主要由离子源、孔电极、四极杆分析器和离子收集极等四部分组成，如图5-16所示。离子源一般采用电子碰撞型离子源。四极杆分析器是四根相互平行且对称安装的双曲面电极，相对的两根电极相连而得到两组电极。离子收集极有采用法拉第筒直接收集离子的，也有采用电子倍增器，经倍增后再收集的。

5.7.2　四极质谱计的工作原理

离子源中的灯丝加热后发射电子，电子在运动中不断与气体分子碰撞而使气体分子电离，离子在孔电极组成的加速电场中不断加速后进入四极杆分析器中。若在分析器的两组电极间加上直流正负电压，则得到如图5-17所示的电位分布。沿z轴射入的正离子进入此电场中，则离子在x方向是稳定的，即离子永远不会落在x轴的带正电位的杆上，但在y方向，则是不稳定的，它们沿z轴进入电场后且越来越被y轴的带负电位的杆吸引而散开。如果两组电极间所加电场是直流与交流的叠加，则得到较复杂的电场，在某些条件下，可使得在x方向和y方向都是稳定的，离子无发散地边振动边沿z轴前进，最后抵达收集极被收集。

下面分析四极杆电场对离子的分离作用。

设相对的两电极间的最小距离为2r0，在x方向的电极上加上电压u+Vcosωt，在y方向的电极上加上电压-（u+Vcosωt），如图5-18所示。其中u是电压的直流分量，V是电压交流分量的幅值，ω是角频率，t是时间。这样，电极间任一点的电位为

（5-7）

当质量为m，电荷为e（即质荷比为m/e）的正离子沿z轴进入四极杆分析器中后，它们受到电场的作用而作振荡运动，其运动方程为

　

　

（5-8）

式（5-8）表明，离子在z方向作匀速运动，在x、y方向的运动方程是马蒂安微分方程。为了将其化成标准形式的马蒂安微分方程，特作如下变换。令

　

　

（5-9）

式（5-8）便变换为标准的马蒂安微分方程

　

　

（5-10）

进入分析场的离子在场中运动后能不能到达离子收集极，取决于方程解的稳定性，而方程解的稳定性又取决于a，q值，仅当a，q在一定的值域内，这个方程才有稳定解。由式（5-9）可知，a，q值取决于四极质谱计的分析场的参数u、V、ω、r0及离子的质荷比m/e，由于四极质谱计的设计中场半径r0和高频电压角频率ω是固定的，因此，对于一定的质荷比为m/e的离子的a，q值仅和直流电压u、高频电压幅值V有关，具有相同质荷比的离子的a，q值是相同的。如果以a，q为坐标，可以画出稳定解的马绍稳定图来。它有无穷多个稳定区，图5-19画出了含有稳定解Ⅰ区和Ⅱ区的部分马绍稳定图。凡在Ⅰ区和Ⅱ区内的a，q值，方程都有稳定解。目前流行的四极质谱计采用靠近原点最近的Ⅰ区，因为Ⅰ区的a，q值较小，相应的u、V电压扫描在技术上较易实现。Ⅱ区位于Ⅰ区的右上方，Ⅱ区的a、q值较大，因而u、V电压值均较Ⅰ区的高。其中的阴影区域为具有稳定解的Ⅰ区，其放大图见图5-20。

根据式（5-9）可知

（5-11）

当加在电极上的电压的直流分量u与高频电压幅值V的比值u/V选定之后，a/q值也就定了。在图5-20上，a/q为定值，就是一根通过原点的斜率为a/q=2u/V的直线，此直线称为扫描线，分析器的实际运用被限制在这条直线上。扫描线切割稳定区于两点（a1，q1），（a2，q2），处于这两点所确定的线段间的所有a，q值，都是实际有稳定解的范围。由于a，q值是与离子质荷比m/e有关的量，因此具有对应于该质荷比范围的所有离子，都能以有限的振幅沿z轴漂移通过四极杆区而到达离子收集极。凡质荷比大于此范围的离子，将因振幅增大而碰到y方向电极上；凡质荷比小于此范围的离子，将因振幅增大而碰到x方向电极上，这样就实现了质量分离的目的。

多数四极质谱计是将直流电压和高频电压幅值的比（直交比）维持恒定，用扫描高频电压（同时也扫描直流电压）的方法进行质量扫描。当直交比恒定时，在稳定图上就有一根对应的扫描线。在某一电压值下，不同质荷比离子的a，q值都落在这条线上。质荷比小的离子，a，q值离坐标原点较远；质荷比大的离子，a，q值离坐标原点较近。当分析场的电压由小到大进行扫描时，处于扫描线上不同质荷比离子的a，q值也由小到大顺次通过稳定区。于是，在分析场出口端的离子检测器上，连续收集到不同质荷比的离子，记录下整个质谱。

在稳定区扫描线内的离子，实际上并不是100%都能通过四极杆，仅有一部分能通过。实际通过的百分数称为传输率。传输率与灵敏度成正比，离子传输率愈高，灵敏度愈高，但分辨率却愈低，灵敏度与分辨率是一对矛盾。

由图5-20可以看出，扫描线的斜率越大，它与稳定区相截部分就越短，能够通过分析场的离子群的质量宽度（质量范围）就越小，而分辨本领也就越高。当质量扫描线和稳定三角形顶点（a0=0.236，q0=0.706）相交时，分辨本领趋于无穷大，而此时离子传输率及灵敏度却趋于零。

5.7.3　四极质谱计的主要性能指标

反映质谱计性能好坏的主要指标如下。

（1）质量范围

质量范围即一个质谱计能有效地分析整个质量数的范围。这个范围由能测出的最轻与最重的单荷离子来表征。如某质谱计质量范围为1～50，则表明该仪器能分出原子量（或分子量）在50以内的气体（或蒸气）。如另一质谱计质量范围为1～200，则表明该仪器能分析出原子量（或分子量）在200以内的气体（或蒸气）。

（2）分辨本领

图5-21表示的质谱图是理想的质谱图，实际仪器的谱峰都有一定的宽度。如果谱峰很尖，则相邻两峰就易于分清，如图5-22（a）所示，表示相邻两个质量数M1和M2的离子易于分清。反之，如果它们都很宽，相邻两峰就有可能混淆在一起，难以分清，如图5-22（b）所示，表示相邻两个质量数M1和M2的离子难以分清。

如对某一质量为m的离子，测出的峰宽为W，就可直接用W的数值（以原子质量单位表示）来衡量分辨能力；W越小，分辨能力越高，这称为绝对分辨本领。

常用的分辨本领R定义为

（5-12）

这时R越大，则分辨能力越高。

由于实际情况比较复杂，W对的确定比较困难。因此，通常以峰高的百分之几处的峰宽来表示W，求得的R即为峰高百分之几处的分辨率。如图5-23所示，要确定仪器对质量为m的A离子的分辨率，则以A峰后第一个峰谷为基准线画一与横轴平行的水平线L，L线与A离子峰相交处的质量数宽度为W。假定L现正好是A峰峰高的10%，则定义10%峰高分辨率为

常用的有50%，20%，10%，5%峰高分辨率。

由于四极质谱计以线性质量标度，分辨本领的实际测量采用测距离的方法，即测量被测峰与相邻峰的距离为L（mm），被测峰10%或50%处的峰宽为W（mm），M为被测峰对应质量数（u），D为被测峰与相邻峰之间的质量差（u），那么被测峰10%或50%的分辨本领R按下式计算：

（5-13）

（3）灵敏度

对质谱计而言，其灵敏度S为某种气体的离子流的改变量除以气体分压力的改变量（A/Pa），即

（5-14）

灵敏度与分辨率常常是一对矛盾，要提高分辨率，常常就要降低灵敏度；而要提高灵敏度，常常就要牺牲分辨率。

（4）最小可检分压力

质谱计对混合气体进行分析时，所能检出特定气体成分的最小分压力，称为最小可检分压力，以pmin表示。所谓“能检出”是指对应于该气体成分的电流输出等于噪声的大小，即信号噪声比为1时的电流数值。换言之，如果让仪器在无离子峰出现时工作一段时间（几分钟），其输出电流漂动的最低值与最高值的差为N，即为噪声值，如图5-24（a）所示。只有当调到某一特定气体峰，仪器输出电流为2N，即输出电流变化为N时，才是可信的信号。这个2N数值应理解为仪器可检出的最小电流Imin（对应于最小压力）与仪器的本底噪声之和，如图5-24（b）所示。那么最小可检分压力pmin为

（5-15）

例如，对于某质谱计，若N=8×10-16A，则最小可检电流Imin=N=8×10-16A，设对于某种气体成分的灵敏度S=8×10-7A/Pa，则该质谱计对该气体的最小可检分压为

（5）最高工作压力

质谱分析器中也有热阴极，当工作压力（总压力）较高时，不仅灯丝易于烧毁，而且灵敏度大大降低。一般规定，当仪器对氮的灵敏度降为正常灵敏度的50%时的总压力，就称为最高工作压力pmax。

（6）分压力灵敏度

分压力灵敏度是质谱计从一较高总压力的混合气体中能检出某种气体成分最小分压力的能力的指标，以ppmin/pt表示。ppmin为能检出的特定成分的最小分压力，pt为总压力。

5.7.4　四极质谱计的工作模式

5.7.4.1　模拟峰质量扫描

高频电压采用连续扫描、随意选择某质量段连续扫描和在某一选定质量点左右连续扫描等三种不同形式。加到杆系上的电压值为连续增加的电压值，对应地可以得到在全质量范围内的全谱、在某一段质量范围内的质谱和某一固定质量的谱。

5.7.4.2　棒峰质量扫描

施加在杆系上的高频电压为跳跃式扫描电压，对应于施加的电压值，属于稳定质量的离子流被收集并作为峰高处理，以棒的形式记录下来，形成棒图。

5.7.4.3　多离子检测

质量扫描采用跳扫模式，即根据检测要求，预先选定被检测的组分（质量数）及检测的工作参数，仪器只对这几种组分进行检测并在计算机屏幕上显示峰强的走势曲线。

5.7.5　气体成分的判别

一般由质谱计读出的是离子流与质荷比的关系图，即质谱图。如何从质谱图上正确分析、判别被分析气体的成分，并计算它们的含量，这就是识谱。

在质谱图中，除了气体分子产生一次电离形成的主峰外，还掺杂着众多的副峰和质量数相同但成分不同的混合峰。即使将纯度较高的单一气体进行质谱分析，得到的谱图往往不是单一峰，除了该分子的离子峰外，还包含了一系列较小的峰即副峰。例如，单纯的一氧化碳受到电子碰撞时，会产生下列四种电离过程：

由此可见，单纯的CO气体除产生主峰离子CO+外，还伴随有C+，O+和CO2+这些副峰离子，它们在质谱图上的质荷比分别为28，12，16，14。由单纯一种气体得到的不同质荷比的图谱称为碎片离子谱。通常把碎片离子谱中的主峰值取为100，把各副峰与主峰值之比称为碎片图形系数，简称为图形系数。由于各种质谱计的结构及原理不同，因此同一种气体对于不同的质谱计可得到不同的图形系数。表4-4给出常见气体的碎片离子谱及SJX-1型四极质谱计的图形系数。

显然，分子结构越复杂的单一气体，它产生的碎片离子峰也越多。如果被分析的是混合气体，那么质荷比相同的谱峰将叠加在一起，这时识谱就更加复杂，如和CO+的质荷比都是28，和He2+的质荷比都是2，等等，但是仍可依据表5-4判别其残余气体的成分，一般的识谱原则如下：

①直接由主峰来确定气体的成分。在质谱图较为简单的情况下，可通过某些主峰来确定气体的成分。例如，在质荷比m/e=4，18，40，44处有谱峰时，由于这几处不会有其他峰的叠加，据此可直接确定它们分别为He，H2O，Ar，CO2。

②通过副峰来辨别气体的成分。利用碎片离子谱的副峰，可判别具有相同质荷比的不同物质。例如，要区分同一质荷比28处的，CO+，，利用副峰来进行判断就比较方便。如果m/e=14有较大副峰，则认为气体的重要成分为N2，因为N2电离后会产生，N+，其质荷比均为14；如果m/e=12有较大的副峰，则可认为气体的主要成分是CO，因为CO电离后会产生较多的C+（12）；如果m/e=27及26有较大的副峰，则可认为气体的主要成分是C2H4，因为C2H4电离后会产生离子。

③利用碎片峰和多荷离子峰来推测重质量分子气体的存在。例如，从Kr2+（18）、Xe2+（27）甚至Kr3+（12）、Xe3+（18）来推测Kr+（36）、Xe+（54）的存在，从而确定有气体Kr和Xe。

5.7.6　分压力的计算

四极质谱计与其他质谱计一样不能直接给出各种气体成分的分压力，而是通过质谱图以及质谱计对多种碎片的图形系数计算求得。

若质谱计对分压力为pi的气体i的灵敏度为Si，则气体i的主峰离子流为

（5-16）

假定气体i在质量数为j处的图形系数为αji，则在j处出现的碎片离子流为

（5-17）

多种气体（1，2，3，…，i）在质量数为j处产生的总离子流应为

（5-18）

式中，I0j是从质谱图上实测出在质量数为j处的峰值离子流；αji，Si为气体i在质量数为j处的事先经过校准的图形系数及灵敏度；pi表示气体i的分压力。那么，各种质量数处的峰值离子流I01，I02，I03…，I0j均可按式（5-18）表示出来而建立起联立方程组。求解方程组便可分别得到气体1，2，3…，i的分压力值p1，p2，p3，…，pi。对所含成分比较多的复杂质谱图来说，其求解是非常费时的，另外图形系数、灵敏度必须具有较高的稳定性，这就要求质谱计有恒定的工作参数，这点实际工作中很难保证。因此，用上述方法进行精确的定量计算是相当困难的。实际工作中，釆用以下近似估算法来确定各种分压力。

①由分子峰离子流除以质谱计对氮的灵敏度计算等效氮分压力，即

（5-19）

②由离子流的相对比例和总压力p计算等效氮分压力，即

（5-20）

③由式（5-19）并对质谱计的相对灵敏度Ci进行修正算得等效氮分压力，即

（5-21）

④由式（5-20）并对质谱计的相对灵敏度Ci进行修正算得等效氮分压力，即

（5-22）

现在，一般利用专用软件采用电子计算机求解，可直接显示出各种气体的分压力值。