2.12　气体与固体的吸附

气体或蒸气与固体表面接触后，就附着在固体表面上，这种现象称为吸附。吸附气体的固体，称为吸附剂；而被吸附的气体，称为吸附质。在低真空和中真空区域中，除专门的吸附材料外，吸附过程对真空设备、真空泵和真空测量仪器影响不大。然而，随着压力的降低，吸附过程对真空度的影响越来越显著。在超高真空区域尤其值得注意。目前，为研制复杂的超高排气设备及提高真空测量精度，必须去研究气体与固体界面发生的吸附过程。

2.12.1　物理吸附及化学吸附

按照气体分子同固体表面之间的相互作用力的性质，吸附可以分为两种，即物理吸附和化学吸附。如分子筛吸附气体，硅胶吸附水蒸气均为物理吸附，而蒸镀的钛膜吸附气体为化学吸附。

众所周知，分子之间存在着引力，也就是范德华力（范德瓦尔斯力）。由于这种范德华力，使气体分子吸附在固体表面上的现象，称为物理吸附。物理吸附是无选择性的吸附，只要满足一定的条件，任何固体与气体之间都能发生，并且在被固体吸附的分子上面，由于范德华力的作用，还可以吸附气体分子。即物理吸附可以是多层吸附。在吸附过程中，气体与固体不发生化学反应，与凝结过程相似。但吸附速度很快，可以迅速达到吸附平衡。物理吸附时，分子之间的作用力较弱，由于分子的热运动，可以使吸附的分子离开表面。温度越高，脱离越快。物理吸附是放热过程，放出的热量，称为吸附热。通常是吸附1mol的气体，会放出几千卡的热量。

化学吸附不同于物理吸附，化学吸附时，固体原子与气体分子之间发生了电子交换。它们之间的作用，类似于化学键的作用力。也就是说，气体分子与固体表面发生了化学结合，称这种吸附为化学吸附。化学吸附有一定的选择性，只是在某种固体与某种气体之间进行，吸附过程中，气体分子需要分解成原子，需要一定的热能。然后发生化合反应放出热量，一般大于10kcal/mol，强的可达200kcal/mol，或者更高。化合时，由于需要形成化学键，因此化学吸附只能形成单分子吸附层。吸附速度较慢，随着温度的升高，会使吸附速度加快。通常，化学吸附发生在物理吸附之后。物理吸附放出的热量，使气体原子得到辅助能量，加速了与表面原子的化学反应，形成化合物。化合时，如果是放热反应，放出的热量有助于化学反应继续进行。

物理吸附，通常适用于中性气体；而化学吸附，适用于活泼气体。如果中性气体的分子（或原子）处于激发或电离状态，特别是电离以后，离子以很大的速度轰击固体表面，使其打入材料深处被吸附。这种现象，对抽走惰性气体有很大意义。

尽管物理吸附与化学吸附有许多不同，如有无选择性；单分子层或多分子层吸附；吸附热大小等。但是，这些都不能作为判断物理吸附和化学吸附的唯一依据。事实上，还有许多例外情况，使物理吸附与化学吸附没有非常明显的界线。

2.12.2　吸附力及吸附能

吸附剂能够吸附气体，是由于它们之间存在着吸附力。吸附力的本质同分子之间的相互作用力相同，有两种形式：范德华力和化学键力。

物理吸附是由于范德华力也称分子力的作用而产生的。分子力是由三种不同机理的偶极矩的作用而产生的，包括取向力、诱导力及色散力。取向力是极性分子偶极矩之间的静电作用所产生的静电力。诱导力是非极性分子受到极性分子偶极矩电场的诱导，使之产生诱导偶极矩，此诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间相互作用所产生的静电力。而色散力是瞬时偶极矩相互作用的结果。色散力只产生于非极性分子。当非极性分子不受外力作用时，其电荷是对称的，因而没有极性。由于原子核的振动，会使原子核的正电荷重心与其周围电子的负电荷重心不重合，从而产生瞬时偶极矩。此瞬时偶极矩产生电场，使附近分子极化，极化分子反过来会使瞬时偶极矩的变化幅度增大。色散力就是这样反复作用下产生的静电力。

化学吸附是由于化学键力的作用。化学键包括共价键、离子键及金属键。离子键是由原子之间电子得失，以及随后靠阴、阳离子间的静电作用而形成的化学键。共价键是原子间由共有电子对而产生的化学键。金属键可认为是改性的共价键，是由金属中共用同电子把许多原子（离子）黏合在一起而形成的。

吸附剂和气体分子之间的吸附力，具有这样的性质：当两者的距离达到一定值后，表现为静电吸引力；如果继续靠近，又出现静电排斥力。这种吸引力和排斥力所做的功，可以通过图2-15位能曲线来加以说明。

图2-15中的曲线1，是物理吸附时，范德华力产生的吸附能曲线。当气体分子接近固体表面时，由于偶极矩的静电吸引力作用，使分子逐渐接近表面，此时表现为吸引力做功。

1—物理吸附；2—化学吸附

分子与表面间的吸附能随着分子接近表面的距离缩小而逐渐增大，彼此相距为zp（zp=σ/1.16）（σ为分子直径）时，吸附能达到最大值Ep，分子落入到位阱Ep中，此位置就是物理吸附位置，分子将多余的能量以热能形式释放出来，称做物理吸附热Qp。在这种情况下，Qp=Ep。物理吸附是一种放热过程，吸附热愈大，分子落入的位阱愈深，吸附也愈牢固。当距离小于zp以后，即气体分子进一步接近固体表面，此时，分子之间的壳层电子的排斥力增大，使吸引力做功逐渐减小，直到z0（z0=σ/1.4）处，吸引力和排斥力相等，使吸附能E为零。距离小于z0以后，排斥力大于吸引力，表现为排斥力做功。使分子脱离表面。

图2-15中的曲线2是化学吸附能曲线。产生化学吸附以前，有一段物理吸附过程（如曲线1）。在za处，物理吸附能与化学吸附能曲线相交，交点所对应的位能称做位垒Ea，Ea也称做化学吸附活化能。在此处，气体分子分解成原子，活化能Ea等于分子分解成原子时所需要的热量。化学键力做功情况与范德华力相似，首先表现为静电吸引力做功，随着距离减小，逐渐增大。在zc（一般为1～3Å）处。原子落入到位阱Ec中，形成化学吸附，并放出大量的热量，称为化学吸附热Qc，Qc=Ec。过了zc点，原子的壳层电子之间的排斥力随着作用距离的缩短逐渐增大，到了z'0位置，吸引力和排斥力平衡。超过z'0时，排斥力大于吸引力，排斥力所做的功随着作用距离的变小逐渐增大，使气体脱离表面。

2.12.3　吸附速率

2.12.3.1　凝结系数及黏着概率

气体分子入射到固体表面上，并非均能被表面所吸附，只有其中一部分被吸附；而另一部分返回到气相中去。其原因如下：

①前面已讲到，气体分子需要分解后，才能被化学吸附。分解成原子所需要的能量为吸附活化能Ea。因而，在入射到固体表面上的分子中，只有能量到达或超过Ea值的分子才有可能被吸附；能量达不到此值的不能被吸附。如果是物理吸附，气体分子与表面碰撞时不发生能量交换（气体分子不释放出吸附热），则分子被表面弹性反射，仍回到气相中。

②化学吸附是由于化学键力的作用。因而，只能形成单分子层吸附。如果分子的入射位置已有了分子，那么这个位置不可能吸附其他分子，只有入射到表面上的“吸附空位”上，分子才能被吸附。表面覆盖的分子越多，吸附空位就越少。因而，影响气体分子的吸附。物理吸附时，同样也会受到这种因素影响。

③化学吸附时，即使具有活化能Ea的分子直接落到“吸附空位”上，能否被吸附，仍有两种可能性：其一，可能落入化学吸附的位阱Ec中（见图2-15），形成牢固的吸附；其二，也可能返回到物理吸附位阱Ep中，处于不稳定状态，接受能量后，脱离表面。

鉴于上述因素的影响，使入射到固体表面上的分子不能全部被吸附。将被表面吸附的分子数与入射分子数之比称为凝结系数（物理吸附时）；而化学吸附时，这个比值称为黏着概率。

凝结系数（αp）与固体的表面状态及气体的性质有关。其值随着固体表面温度和气体的温度升高而减小，并随气体沸点的升高而增大。表2-26给出了气体在0℃、50℃及100℃玻璃上的凝结系数。表2-27给出了气体在温度为77K的5A型分子筛上的凝结系数。

根据上述分析，黏着概率应与吸附活化能Ea、表面覆盖分子的程度以及物理吸附状态有关。因而，黏着概率可以用下面公式表达，即：

（2-74）

式中，αp为凝结系数，即表示入射到吸附空位的分子被吸附的概率；表示入射分子中，能量达到和超过Ea的分子所占的比率；f（θ）是表面覆盖度θ的函数，表示碰撞发生在有效的吸附空位上的概率。

覆盖度的意义是表面被气体分子的覆盖程度。如果以NS表示单位面上所吸附的分子数，以Nm表示该表面布满单分子层时所需要的分子数（Nm≈2.5×1014个分子/cm2），那么，把之比称做覆盖度θ。即：

（2-75）

若表面没有气体分子覆盖，则θ=0；若覆盖满足了气体分子，则θ=1。随着覆盖度的增加，黏着概率逐渐减小，当θ=1时，黏着系数αc=0。

表2-28给出了一些气体在新鲜钛膜上的平均黏着概率。

覆盖度函数f（θ）与分子占有的吸附空位有关，单原子气体占有一个吸附空位，则

（2-76a）

双原子气体，吸附时分解成两个原子，占有两个吸附空位，则

（2-76b）

式中，Z是一个吸附位置周围的吸附位置数，一般取Z=4。当覆盖度θ很小时，则

（2-76c）

2.12.3.2　化学吸附速率及物理吸附速率

在单位时间内，吸附剂单位表面积所吸附的气体数量，叫做吸附速率。如果是化学吸附称做化学吸附速率。如果是物理吸附，则称为物理吸附速率。

由式（2-17c）得到了分子入射速率，再根据凝结系数及黏着概率的概念，可以得出化学吸附和物理吸附速率如下：

（1） 化学吸附速率

（2-77）

式中　ϕx——化学吸附速率，1/（cm2·s）；

        p——气体压力，Pa；

        M——气体摩尔质量，kg/mol；

        T——气体温度，K；

        αc——黏着概率。

（2） 物理吸附速率

（2-78）

式中　ϕS——物理吸附速率，1/（cm2·s）；

        αp——凝结系数，其余符号同式（2-77）。

2.12.3.3　吸附时间

气体分子在固体表面上的吸附时间与气体的性质、表面材料性能、表面加工方式，以及覆盖度等因素有关，但主要取决于吸附热和表面温度。

1924年夫林开勒（Frenkel）给出了吸附时间的理论公式，即

（2-79）

式中　τ——吸附时间，s；

        Ts——固体表面温度，K；

        R——气体常数，R=8.314×107erg/（mol·K）（1erg=10-7J）；

        τ0——被吸附的分子沿表面法向方向振动周期，即分子在表面上最小滞留时间，其值与表面原子固有振动周期有关，一般取τ0=10-13s ；

        Ed——解吸能，erg/ mol，物理吸附时，Ed=Ep （见图2-15）；化学吸附时， Ed=Ea+Ec。

式（2-79）表明，吸附时间τ随着表面温度的提高而迅速降低。温度升高，吸附剂晶格热振荡增强，使气体分子与吸附剂之间的结合力变弱，气体由表面放出。由公式可见，即使结合很小，温度很高，吸附时间也不会等于零。即吸附时间不会小于τ0值。

图2-16给出了温度为293K和77K时，吸附时间和吸附热之间的关系。

空气的主要组分氮、氧、一氧化碳及氢在不同材料表面的吸附热为3～5kcal/mol，室温下，吸附时间约为10-10s；在液氮温度下为10s。而水蒸气和油的吸附热约为20kcal/mol，在室温下吸附时间约为100s；在液氮温度下为1043s。由此可见，水蒸气和油易污染真空中的表面。然而，它们也容易被液氮冷阱所捕获。氦的吸附热约为0.1kcal/mol，在液氮温度下，吸附时间接近τ0值，为10-13s。可见不能在液氮温度下捕获氦，只有在温度低于4K的光滑表面才能吸附氦。

常见真空系统中的物质，其物理吸附热Qp和凝结热En由表2-29给出。

2.12.4　分子沿表面迁移

吸附在表面上的气体分子，在解吸之前，不停地在表面上作跳跃式的无规则的徙动，可以在这高吸附位的地点解吸。

这种分子沿表面的迁移现象在有油超高真空系统设计中是值得重视的问题。为了防止油分子迁移到真空室中去，设计了各种结构的冷阱，用以阻挡油分子迁移到真空室中。

均匀的固体表面，位能的分布有一定的规律，如图2-17所示。位能随着晶格周期性地变化，时而出现峰值，时而出现谷值。称位能的峰值为位垒，称谷值为位阱。吸附分子从一个吸附位置到相邻的吸附位置，要越过一定的位垒Es，其值与解吸能Ed有关，即

（2-80）

式中，Z是与固体晶格结构有关的常数，若是立方晶格，；六方晶格，。

气体分子由一个位阱迁移到相邻的位阱的时间与计算吸附时间相似，即

（2-81）

在吸附时间内，分子的跳跃次数NM取决于τ与τM之比，即

（2-82）

在吸附时间τ内，分子徙动通过的平均路程：

（2-83）

式中，A为晶格常数。

在吸附过程中，分子的迁移路程还是很可观的。假如，在室温下，气体的解吸热为20kcal /mol，吸附表面结构为立方晶格，则Z=0.5，而晶格常数A =5×10-8cm。按式（2-82）及式（2-83），则得到NM=2.5×107 次，而迁移路程LM=1.25cm。考虑到晶格的歪曲，真实的路程还要长。可见，为了防止油分子污染真空室，有油超高真空系统必须有捕获油分子效果好的冷阱，以阻拦油分子迁移到真空室中。

2.12.5　吸附方程

吸附过程的质量特性由三个基本参数，即吸附的气体数量N、吸附剂表面上的平衡压力p及气体和吸附剂温度T之间的关系确定。根据三个基本参数之间的关系做出吸附曲线，再来确定吸附量。吸附曲线通常有三种，其中，当T=常数时，为等温吸附线N=f（T）。当N=常数时，为等比容线。描述吸附过程经常用等温吸附，用实验方法容易得到。

真空技术中常用的吸附方程有4种：

（1）亨利方程

导出亨利方程时，做了两点假设：

①吸附热不变，并且与被吸附的气体数量无关；

②同固体表面碰撞的全部分子，以概率f被吸附，与覆盖度θ无关。

根据这两点假设，可以得到分子的解吸速率和吸附速率，分别为

（2-84）

（2-85）

在吸附平衡条件下，解吸速率应等于吸附速率，即：

或者　　　　　　（2-86）

式中　W解——解吸速率，1/（cm2·s）；

        W吸——吸附速率，1/（cm2·s）；

        f——凝结概率或黏着概率；

        τ——吸附时间，s；

        ϕ——分子入射率，1/（cm2·s）；

        N——实际吸附量，1/（cm2·s）。

将式（2-17d）及式（2-79）代入式（2-86）得

（2-87）

令

则

（2-88）

此方程称为亨利方程。式中，KT为亨利系数（见表2-30），p为气体压力。

注：1. 77K的压力范围为1～10-4 Pa；

2. 吸附剂为俄罗斯型号。

亨利方程是单分子层吸附方程，适用于高真空和超高真空小覆盖度的物理吸附或者化学吸附。

（2）朗缪尔单分子层吸附方程

表面覆盖度增大后，亨利方程已不宜使用，需要采用朗缪尔方程。此方程有下列简化条件：

①气体分子必须入射到空吸附位上，才能以吸附概率f来吸附；

②每个空吸附位只能吸附一个气体分子；

③每个吸附位上的吸附热相同，而且与周围是否有吸附分子无关。

依据这些简化条件，得到吸附速率为

（2-89）

解吸速率为

在吸附平衡条件下，W解=W吸，即

或者（2-90）

令

则（2-91）

式中，Nm为每平方厘米（cm2）表面布满单层分子所需要的分子数，其余符号同式（2-86）。

化学吸附时，气体分子需要解离为原子态，则式（2-91）变为

（2-92）

朗缪尔方程中，如果Ap≪1，就得到了亨利方程，可以认为亨利方程是朗缪尔方程的特殊情况。此方程适用于单分子层的物理吸附或者化学吸附。

（3）布朗诺尔（Brunauer）-埃米特（Emmett）-泰勒（Teller）多分子吸附方程。

多分子吸附方程创建于1938年，通常简称为BET方程。按照BET学说，只有第一层吸附质被吸附剂所吸附，而第二层为第一层所吸附，而第三层被第二层所吸附，下面各层以此类推。导出方程时，有如下假设：

①第一层吸附热不变，并且与吸气体数量无关；

②第二层以下各层的吸附热等于凝结热；

③所有各层的吸附概率和最小吸附时间的相同。

根据这些假设，得到多层吸附方程为

（2-93）

式中　C——常数，；

        Ed——解吸热；

        En——凝结热；

        p0——被吸附物质在温度T下的饱和蒸气压；

        p——气体压力。

多分子层吸附方程适用于时的物理吸附，可以解释高压力下的实验吸附等温线。

（4）杜平宁方程

此方程是杜平宁根据热力学原理导出的吸附等温式。当温度低于临界温度时，蒸气服从理想气体定律。吸附热应等于被吸附的气体从压力p等温压缩到p0（为给定压缩温度下的饱和蒸气压）时所做的功。因而，可以得到吸附热为

（2-94）

由实验确定的吸附热和吸附的气体量的关系为

（2-95）

比较式（2-94）和式（2-95），则得到

（2-96）

式中，Kx为常数，与温度无关，取决于气体种类和吸附剂的类型。此值由实验确定，见表2-31。

杜平宁方程适用于低压力下光滑的或多孔的吸附剂的物理吸附，覆盖度大或覆盖度小均适用。