1.3 燃料电池汽车动力系统中的电能存储

1.3.1 锂离子电池原理及其能量存储

与内燃机相比，燃料电池发动机具有众多优点，然而要取代内燃机成为汽车动力的主流还存在诸多的困难，车用环境下动态过程的频繁功率需求变化对燃料电池发动机而言是一个非常不利的因素。尽管燃料电池在低负载情况下具有非常高的效率，但是在动态条件下，如果没有良好的动力系统匹配设计以及有效的控制策略，燃料电池发动机整体的效率、寿命及其可靠性是难以保证的。

燃料电池汽车需要在制动时回收电机回馈制动的能量以提高整车的能量利用率，因此，目前在燃料电池汽车动力系统中，大多采用动力蓄电池或超级电容等储能电源与燃料电池发动机配合的“电电混合”动力系统方案。其中，储能电源和燃料电池的配合使用上存在诸多技术方案，在动力蓄电池的选用上，目前主流是采用锂离子蓄电池（行业内常称为锂离子电池），该类型动力蓄电池具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等特点，采用这类动力蓄电池也是目前电动汽车主流的动力蓄电池技术路线，需要对其技术原理和特征进行深入的理解。

在电化学、电池技术和电池工业200多年的发展历史中，涌现了多种多样的电池种类，其中适合于车用的并不多，主要有铅酸蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池、锂离子电池等。锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045V，是金属元素中电位最低的一个元素。

最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂金属电池，然而当时选择的高电位正极活性物质，诸如CuF₂、NiF₂和AgCl等无机物在有机电解液中会发生溶解，无法构成有长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。1970年前后，随着对嵌入化合物的研究，发现锂离子可在TiS₂和MoS₂等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌，利用这一原理制备了Li/TiS₂电池。加拿大Moli Energy推出用二氧化钼作为正极，金属锂作为负极的圆柱形Li/MoO₂电池。该电池曾于1988年前后投入了规模生产及应用，但由于锂在充放电过程中形成树枝状沉积，导致电池内部短路，引起安全事故，金属形态存在的锂元素太活泼导致锂电池体系不安全这一认知，导致人们不得不暂时放弃了这一技术路线。

1990年，索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂、采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂以及能与正负极相容的LiPF₆-（EC+DEC）电解质后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子电池。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此，该种电池充放电反应的可逆性很好，正常充电时无树枝状锂金属形成，避免了内部短路，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。

以钴酸锂电池为例的正负极和电池总反应可用如下方程式表示。

正极反应：

负极反应：

电池总反应：

上述反应是以钴酸锂作为锂离子电池正极而言的，这一类电池开启了消费类电子产品锂电化的技术浪潮，目前还是消费类电子产品中应用的主流电池体系。

锂离子电池充电时，在外电压的作用下，正极活性材料的锂离子脱出，锂离子经电解液向负极迁移扩散并嵌入负极表面或体相中，形成嵌锂化合物LiC_x，而电子则经外电路向负极迁移构成回路并形成电流，这就实现了电能的存储。

锂离子电池的放电过程则是充电过程的逆反应，锂离子从LiC_x嵌锂化合物中脱出并同时释放电子，锂离子通过内电路（或电解质）从负极扩散到正极中以维持电荷平衡，然后通过组合电子与脱锂正极材料反应再次形成嵌锂正极活性材料，实现电能的释放。

锂离子电池的充放电过程就是正负极材料可逆嵌入的氧化还原过程，因此也被形象地称为“摇椅电池”，且锂离子电池的整体性能取决于正负极材料锂离子脱出或嵌入的能力，锂离子脱嵌能力较差的正负极材料会产生不可逆容量损失，造成容量衰减，性能下降。由上可知，锂离子电池的核心是寻找嵌锂的正负极材料，锂离子电池的正负极材料不但要方便锂离子的嵌入和脱出，还要具有非常稳定的结构，才能实现有序的、可控的化学反应。

经过长期的研究和探索，人们找到了几种锂的金属氧化物，如钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元等材料，作为电池正极或负极的活性物质。追求稳定性与安全性的同时，作为能量载体的锂元素占比大大降低，损失了能量密度。负极通常选择石墨或其他软碳、硬碳等碳基材料做活性物质，近年来，硅负极也开始了产业化应用。负极材料既要求是好的储锂载体，又要相对稳定，还要有相对丰富的储量，便于大规模制造。

电解质离子电导率要高，电子电导率要低（绝缘），化学稳定性要好，热稳定性要好，电位窗口要宽，如果电解质的化学稳定性不好，容易在正极材料表面氧化分解，影响电解质的离子电导率。电解液的热稳定性则对锂离子电池的安全性和循环寿命有非常大的影响，因为电解质受热分解时会产生很多气体，一方面对电池安全构成隐患，另一方面有些气体会对负极表面的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜产生破坏作用，影响其循环性能。

锂离子电池正负极之间还需要有一个隔膜，隔膜的作用是阻止正负极材料直接接触而发生短路，隔膜需要具有良好的离子通过性，同时又是电子的绝缘体，以实现正负极之间的绝缘。

电池的正极除了活性物质之外，还有导电剂和黏结剂，以及用作电流载体的集流体（正极通常是铝箔）。负极的构造与正极基本相同，需要黏结剂来固定活性物质石墨，需要铜箔作为集流体来充当电流的导体，但因为石墨本身良好的导电性，所以负极一般不添加导电剂材料。

除了以上材料外，一个完整的锂离子电池还包括绝缘片、盖板、泄压阀、壳体（铝、钢、复合膜等），以及其他一些辅助材料。

自20世纪90年代初，世界上许多国家围绕着动力蓄电池技术，尤其是锂离子电池技术开展了广泛研究，美国的通用、福特和克莱斯勒三大汽车公司于1991年联合成立先进电池联合体（USABC），制定了电动汽车先进动力蓄电池技术性能的中、长期目标。USABC的中期目标是使电动汽车的电池在性能方面较铅酸电池有明显提高，并在2000年以前完成商业化，长期目标是研究开发的电池在性能与价格上最终使电动汽车能与燃油汽车相竞争。自USABC先进电池性能指标公布以来，美国、日本和欧洲在车用动力蓄电池研究方面都取得了较大的进展。

目前，面向车用等动力应用，产业化程度最高的是以镍钴锰/镍钴铝三元材料、磷酸铁锂材料和氧化锰锂材料作为锂离子电池的正极体系，这些材料的晶体结构不同，但其嵌入反应的机理类似。以锂离子电池技术和产业为基础的纯电动汽车已经成了近20年汽车动力革命的基本驱动力，其发展过程见表1-2。