第二节 大气污染控制技术
我国大气污染防治工作始于20世纪70年代，大体分为四个阶段：第一阶段为起步阶段（1970—1990年），大气污染防治控制的主要污染源为工业点源，污染物以悬浮颗粒物为主，采取的防治措施主要有排放浓度控制、消烟除尘、工业点源治理及属地管理；第二阶段（1990—2000年）的主要污染源为燃煤和工业生产，产生的污染物以SO2和悬浮颗粒物为主，在酸雨控制区和SO2污染控制区实行SO2排放总量控制；第三阶段（2000—2010年），我国大气污染控制取得重大进展，大气污染以煤烟尘、酸雨、PM10和光化学污染为主，这一阶段不仅对燃煤、工业、扬尘污染提出了控制要求，同时将机动车的污染控制纳入了议程，将SO2、NOx、PM10列为主要控制对象；第四阶段（2010年以后），以环境标准优化产业升级，继续严格制定了各个行业的污染物排放限值。
一、颗粒污染物
颗粒污染物属于非均相混合物，一般采用物理方法进行分离净化，其分离净化依据是气体分子与固态（或液态）粒子在物理性质上的差异。根据施加外力的性质，可将除尘器分为机械力除尘、电除尘、过滤式除尘和湿式除尘。
1.机械力除尘器
机械力除尘器是依靠重力、惯性力、离心力等将尘粒从气流中去除的装置，包括重力沉降室、惯性除尘器和旋风除尘器。机械力除尘器适用于含尘浓度高和颗粒粒径较大的气流，广泛应用于除尘要求不高的场合或高效除尘装置的前置预除尘。
2.电除尘器
电除尘器是利用静电力实现颗粒（固体或液体粒子）与气流分离的一种除尘装置。电除尘器的适用范围很广，对粒径分散度、颗粒浓度、气流温度、湿度等都有较好的适应性，但电除尘设备较大，一次性投资大，而且对设备的制造、安装和维护操作的技术要求比较严格，对颗粒的比电阻比较敏感，一般要求比电阻为104～1010Ω·cm。
3.过滤式除尘器
过滤式除尘器是通过过滤材料分离含尘气体中尘粒的一种装置。过滤式除尘器主要有两类：一类是以滤布、滤纸作为过滤介质的表面除尘器；另一类是以松散的多孔滤料作为过滤介质的深层除尘器。
4.湿式除尘器
湿式除尘器能使含尘气体与液体充分接触，其中的颗粒物由气相转为液相，从而达到分离净化的目的。湿式除尘器结构简单，净化效率高，可有效将0.1～20μm的液滴和固态粒子从气流中除去，还能脱除部分气态污染物，适合高温高湿气体除尘，但除尘后存在洗涤水处理和设备腐蚀等问题。
二、VOCs污染控制
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）污染控制措施主要有两类：一类是以改进工艺和设备、防止泄漏为主的预防性措施，如溶剂替换、清洁工艺等，可从排放源头削减VOCs；另一类是以末端治理为主的控制性措施，即VOCs废气净化。
VOCs废气组分复杂，浓度范围大，其净化工艺主要有膜分离、冷凝、吸收、吸附、催化燃烧、热力燃烧、生物氧化，以及上述工艺的组合。这里简单介绍几种主要的工艺。
1.膜分离法
废气中各组分分子量大小、荷电、化学性质等不同，膜分离法是以固体膜或液体膜作为渗透介质，通过膜能力的不同，将各组分分离，从而达到脱除有害物质或回收有价值物质的目的。气体分离膜材料种类繁多，按其材料的性质划分，主要有高分子膜材料、无机及金属膜材料和复合膜材料三大类。高分子膜材料的主要代表有聚酰亚胺（PI）、乙酸纤维素（CA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚砜（PS）和聚碳酸酯（PC）等；无机及金属膜材料的主要代表有金属膜、陶瓷膜、玻璃膜和沸石膜等；复合膜材料是将纳米级无机材料添加到高分子膜材料中，制备兼具有机、无机气体分离膜优点的高性能材料。气体膜分离净化工艺流程如图1-1所示。经过除尘、除油等预处理的有机气体经压缩机加压后进入冷凝器分离，然后通过膜分离器进行气相分离，稀相为净化后的气体，可进一步处理或直接排放，浓相则回到加压设备的进气口与入口气流一起进一步处理。
图1-1 气体膜分离净化工艺流程
2.热氧化法
对于有毒、有害、无须回收的VOCs，热氧化是一种较彻底的处理方法。根据燃烧温度的不同，热氧化法可分为热力燃烧、蓄热燃烧和催化氧化三种。
3.吸附法
吸附法是指含VOCs的气态混合物与多孔性固体接触，利用固体表面存在的未平衡的分子吸引力或化学键力，把混合气体中的VOCs组分吸附在固体表面，从而使气流得到净化。
4.生物法
生物法净化VOCs是利用微生物的代谢活动，将废气中的有机组分降解或者转化为简单的无机物（CO2和H2O）及细胞质等物质，实现VOCs组分的彻底净化。废气生物净化工艺有生物过滤、生物滴滤和生物洗涤三种。生物过滤和生物滴滤是指废气通过由填料介质构成的固定床层，被附着生长于填料表面的微生物吸附吸收，进而被生物降解。两者的区别在于，生物滴滤工艺采用连续喷淋的方式给填料层提供所需的营养和水分，而生物过滤工艺采用预增湿的方式在VOCs废气进入填料塔前提供营养和水分。生物洗涤是指废气被水溶液吸收剂吸收，其中的气相污染物转移到液相，经含有营养物质和微生物的好氧生物系统处理，污染物被生物降解。
三、含硫气态污染物控制
含硫气态污染物有H2S、SO2、SO3和有机硫化物等，其控制包括原料脱硫、工艺过程固硫和排放气体脱硫三个方面。
硫氧化物中的SO2是大气污染物中数量较大、影响范围较广的一种气态污染物，它的来源很广，绝大部分工业企业都可能产生，主要来自化石燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等热过程。火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及所有烧煤或油的工业炉窑等都会排放SO2烟气。
1.高浓度SO2资源化
高浓度SO2主要来自冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业排放，其浓度通常为2%～40%。工业上通常采用二级催化转化+吸收工艺制备硫酸，工艺流程如图1-2所示。来自锅炉或炉窑的富含SO2的尾气经过除尘和脱水预处理进入多层催化反应床，在V2O5的催化作用下，SO2转化为SO3，再进入填充床吸附塔内用水吸收制成硫酸。单级制酸工艺可以将98%左右的SO2转化为硫酸，而采用二级制酸工艺可将SO2的转化率提高至99.7%，从而减少SO2的排放。
图1-2 制备硫酸（二级催化转化+吸收）工艺流程
2.低浓度SO2排放控制
烟气脱硫技术主要分为三类：湿法烟气脱硫、半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫。石灰石/石膏湿法烟气脱硫在烟气脱硫行业中占据主要份额，其次是半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫。
石灰石/石灰湿法烟气脱硫工艺流程如图1-3所示。锅炉烟气经除尘、冷却后送入吸收塔，吸收塔内用配制好的石灰石或石灰浆液洗涤含SO2的烟气，洗涤净化的烟气经除雾和再热后排放。吸收塔内排出的吸收液流入循环槽，加入新鲜的石灰石或者石灰浆液进行再生。
喷雾干燥法烟气脱硫技术是一种半干法脱硫工艺，目前市场份额仅次于湿式钙法烟气脱硫技术，其工艺流程如图1-4所示，主要包括吸收剂制备、吸收和干燥、粉末捕集和粉末处置四个过程。吸收剂溶液或浆液可采用石灰石在现场制备，120～160℃的锅炉烟气从喷雾干燥塔顶部送入，同时通过安装于顶部的高速旋转的喷嘴将制备好的石灰乳射成直径小于100μm的雾滴。雾滴与烟气接触后，与烟气中的SO2发生化学反应，同时与其进行热交换，迅速将大部分水分蒸发，形成含水较少，含亚硫酸钙、硫酸钙、飞灰和未反应氧化钙的固体废物。固体废物在喷雾干燥塔中沉积下来，由底部排出，细小的脱硫灰颗粒随烟气从干燥器下部排出进入袋式除尘器中。
图1-3 石灰石/石灰湿法烟气脱硫工艺流程
图1-4 喷雾干燥法烟气脱硫工艺流程
芬兰IVO公司开发的LIFAC（Linestone Injection into the Furnace and Activation of Calcium）工艺是干法烟气脱硫工艺的代表，其流程如图1-5所示。首先，将作为固硫剂的石灰石粉料喷入锅炉炉膛，CaCO3受热分解为CaO和CO2，热解后生成的CaO随烟气流动，与其中的SO2反应脱除一部分SO2；其次，生成的CaSO4和未反应的CaO与飞灰一起，随烟气进入锅炉后部的活化反应器；最后，在活化反应器中，通过喷水雾增湿，一部分尚未反应的CaO转变成具有较高反应活性的Ca（OH）2，继续与烟气中的SO2反应，完成脱硫的全过程。
图1-5 LIFAC工艺流程
四、含氮气态污染物控制
氮氧化物是生成O3的重要前体物之一，也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要因子。从全球范围来看，空气中的NOx主要来自天然源和人为源。控制NOx排放的技术措施可以分为两大类：一类是源头控制，通过各种技术手段控制燃烧过程中NOx的生成反应；另一类是尾部控制，即把已经生成的NOx通过某种手段还原成N2，从而降低NOx的排放量。
低NOx燃烧技术一直是应用最广泛的技术，即便为满足排放标准的要求不得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装置入口的NOx浓度，以达到节省费用的目的。目前，工业上采用的低NOx燃烧技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧和浓淡燃烧技术等。低氧燃烧技术采用低空气过剩系数（1.17～1.20）运行，不仅可以降低NOx，还可以减少锅炉的排烟热损失；烟气循环燃烧是将燃烧产生的部分烟气冷却后，再循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NOx生成量的目的；分段燃烧是将空气总需要量的85%～95%与燃料一起供到燃烧器，第一段燃烧的烟气温度较低，NOx生成量很小，在燃烧装置的尾端，通入剩余的空气，使第一阶段的不完全燃烧产物CO和CH完全燃尽；浓淡燃烧技术通过交替使用燃料稀薄燃烧的燃烧器和燃料过浓燃烧的燃烧器，有效降低NOx的生成。
除通过改进燃烧技术控制NOx排放外，有时还要对烟气进行处理，以进一步降低NOx的排放量，通常称为烟气脱硝。目前，有两类商业化的烟气脱硝技术，分别为选择性催化还原和选择性非催化还原。选择性催化还原法脱硝（SCR）主要以氨为还原剂，通常催化剂安装在单独的反应器内，反应器位于省煤器之后或空气预热器之前，将还原剂NH3从催化反应器的上游注入含NOx的烟气，在含有催化剂的反应器内，NOx被还原为N2和水。选择性非催化还原法脱硝（SNCR）将尿素或氨基化合物注入烟气作为还原剂，将NOx还原为N2，因反应温度较高（930-1090℃），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。
习题
1.列举大气中主要的气态污染物及其来源。
2.气溶胶状态污染物按粒径、来源和物理属性可分为哪几类？它们各有什么特点？
3.简述目前存在的全球性大气污染问题及其对环境的影响。
4.从一次污染物和二次污染物的角度，分析NOx排放可能对环境造成的影响。
5.硫酸型烟雾和光化学烟雾形成的气象条件有哪些不同？
6.电除尘器的主要优点有哪些？简述电除尘器的主要工作原理。
7.与干式除尘装置相比，湿式除尘器有哪些优缺点？
8.分析VOCs控制工艺，从技术、经济等方面比较各工艺的优劣，并给出各工艺的使用条件和适用范围。
9.比较氮氧化物和硫氧化物在形成和排放控制方面的异同。
10.干法烟气脱硫相对于湿法烟气脱硫有哪些优越性？