2.2 物理吸附和化学吸附

化学改性表面层是化学增强刻蚀的先决条件（见图2.1）。在干法刻蚀中，该改性层是通过吸附，特别是化学吸附、扩散和离子注入形成的。

分子、原子或自由基以热能接近表面，在那里它们反弹（散射）或粘附形成键，从而将动能转化为势能。当进入的粒子与表面形成弱键，例如范德瓦尔斯键和氢键时，该过程称为物理吸附。当形成共价键时，吸附过程归为化学吸附。吸附过程可以通过绘制势能作为表面原子（吸附剂）和入射原子或分子（吸附质）之间距离的函数来说明。势能是吸附质和吸附剂之间吸引力和斥力的总和，可以用数学方式表示，例如，Lennard-Jones或12-6势能：

式中，ε是势阱的深度；r是原子之间的距离；r_m是电势达到其最小值的距离。图2.3显示了作为吸附剂和吸附质之间距离r函数的势能。当吸附质分子靠近表面时，相互作用首先是吸引的，直到排斥力占上风。当净势能最小时，达到平衡距离。这种表示法一般适用于化学键的形成。

图2.3 吸附剂-吸附质系统的Lennard-Jones势能

这个概念可以应用于干法刻蚀中化学物质的吸附：分子和自由基。图2.4所示为分子离解吸附的Lennard-Jones图（自由基吸附见图5.1）。由于化学稳定的分子具有饱和键，它们首先通过平衡距离为r₁的长程范德华力与表面相互作用。当分子靠近表面时，形成分子的原子开始与表面形成单独的键，因此分子离解。具有较低势能的新平衡距离r₂表征了这些化学吸附原子。

图2.4 离解吸附的Lennard-Jones图

能量势垒E_a,A由分子和原子Lennard-Jones曲线的交叠形成。该势垒是吸附的活化能。它划分物理吸附和化学吸附的平衡状态，是离解的屏障。如果有足够的动能，也就是说在足够高的温度下，这个势垒是可以克服的。当表面温度足够高时，一些物质可以从表面解吸。因为分子被分解成原子，所以离开表面的物种以原子的形式离开。

例如，干法刻蚀中经常使用的气体是Cl₂、H₂和O₂，这些气体分解成自由基，自由基是原子或分子碎片，带有未配对的电子，具有高度反应性。离解吸附活化势垒的存在意味着该过程与温度有关，可以用阿伦尼乌斯方程描述：

式中，R_A是吸附速率；k₀是速率常数；E_a,A是吸附活化能；R是普适气体常数；θ_A是吸附表面覆盖率。普适气体常数等于玻耳兹曼常数乘以阿伏伽德罗常数：R=k_BN_A。