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第一章　热力学第一定律和热化学

基本公式与内容提要

一、基本公式

热力学第一定律：

dU=δQ+δW或ΔU=Q+W

功的计算式：

δW=-pedV

定外压下所做的功：

W=-pe(V2-V1)

理想气体定温可逆过程的功：

定容热容：

定压热容：

对于液体或固体系统：

Cp≈CV

对于理想气体：

Cp,m- CV,m=R

理想气体单原子分子：

双原子分子(或线性分子)：

多原子分子(非线性)：

CV,m=3R,Cp,m=4R

热的计算公式：

定容热：

δQV=dU或QV=ΔU

物质单纯状态变化时

若热容与温度无关时

ΔU=QV=nCV,m(T2-T1)

焓的定义：

H=U+pV

定压热：

δQp=dH　或　Qp=ΔH

物质单纯状态变化时

若热容与温度无关时

ΔH=Qp=nCp,m(T2-T1)

若热与温度有关时

理想气体：

理想气体定温过程：

由焦耳实验得理想气体的内能和焓是温度的单值函数，数学式为

ΔU=0　Q=-W

理想气体的绝热过程：

绝热指数

绝热可逆过程方程式：

T1=T2或TVγ-1=常数

p1=p2或pVγ=常数

或Tγp1-γ=常数

绝热过程功的计算式：

W=CV(T2-T1)

热化学部分：

化学反应的定容反应热与定压反应热的关系：

QV=ΔrU=(∑U)产物-(∑U)反应物

Qp=ΔrH=(∑H)产物-(∑H)反应物

ΔrH=ΔrU+(Δn)RT

Qp=QV+(Δn)RT

式中Δn为反应前后气体物质的物质的量之差。

反应热与温度的关系(基尔霍夫定律)：

式中ΔrH(T1)、ΔrH(T2)分别为温度T1与T2时的定压反应热。若温度变化范围不大时，可将ΔCp视为与温度无关的常数，则上式可以写成：

ΔrH(T2)=ΔrH(T1)+ΔCp(T2-T1)

ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2

Δa=(∑PBaB)产物-(∑RBaB)反应物

Δb=(∑PBbB)产物-(∑RBbB)反应物

Δc=(∑PBcB)产物-(∑RBcB)反应物

二、内容提要

(一)基本概念

系统：自然界的物质被划分出来作为研究对象的那一部分。

环境：自然界中与系统密切相关的部分。

敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。

封闭系统：系统与环境之间没有物质交换但有能量交换。

孤立系统：系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。

系统的性质：

(1)广延量(容量性质)：其数值与系统中物质的数量成正比。

(2)强度量(强度性质)：其数值取决于系统自身的性质，与物质的数量无关。

状态函数：仅由系统状态决定其值的物理量。状态函数的微小变化在数学上是全微分。其特点：①状态一定，状态函数值就确定；②状态函数的变化值仅取决于系统的始、终态，而与变化的途径无关；③若系统变化经历一循环后又重新恢复到原态，其改变值为零。

过程：系统状态所发生的一切变化均称为过程。

单纯状态变化过程：系统仅有T、p、V等状态性质的变化。

定温过程：系统始、终态温度相同并等于环境的温度(T1=T2=T环)。

定压过程：系统始、终态压力相同并等于环境的压力(p1=p2=p环)。

定容过程：系统的体积保持不变的过程。

相变化过程：系统的化学组成不变而聚集状态发生变化的过程。

化学变化过程：系统的化学组成发生变化的过程。

途径：完成系统状态变化的具体路线。

热(Q)：由于温度差存在，在系统与环境之间传递的能量称为热，是途径函数。

功(W)：除了热量形式以外，系统与环境之间所有其他的能量传递形式均称为功W。Q和W是与过程的途径紧密相关的，是途径函数。

准静态过程：过程进行得非常慢，为速率趋于零时的过程。

可逆过程：无摩擦力的准静态过程，或当系统恢复到原态，环境能同时复原的过程。

不可逆过程：过程推动力为有限量的过程，或当系统恢复到原态，环境不能同时复原的过程。

(二)热力学第一定律

热力学第一定律：能量守恒定律；或第一类永动机不能造成。

热力学能：系统内部能量总和。

焓的意义：系统的焓变等于定压过程热效应，将定压热与状态函数的改变量联系起来。即定压下的热效应具有状态函数的特点，只与系统始终态有关，与具体定压过程无关。

(三)热力学第一定律对理想气体的应用

理想气体的热力学能和焓是温度的单值函数。

理想气体的定压摩尔热容比定容摩尔热大一R值，R值是温度升高1℃时，气体定压膨胀所做的功。

(四)热化学

盖斯定律：“一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。”

其作用是利用已知反应热求一些未知反应热，利用可以测量的反应热计算出一些不能测量的反应热。

定容反应热：定容下化学反应热。

定压反应热：定压下化学反应热。注意与前面单纯状态变化时的热有区别。

生成热：由元素的单质化合成单一化合物时的反应热；在标准压力p⊖和指定温度T时，由最稳定单质生成标准状态下1mol化合物时的焓变(定压反应热)，称为该化合物的标准摩尔生成焓。

燃烧热：物质完全燃烧(氧化)时的反应热；在标准压力p⊖和指定温度T的标准状态下，1mol物质完全燃烧时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。

任一反应的标准摩尔焓变(定压反应热)等于产物的标准摩尔生成焓总和减去反应物的标准摩尔生成焓总和；或等于反应物的标准摩尔燃烧焓总和减去产物的标准摩尔燃烧焓总和。

积分溶解热：在定温定压下，1mol溶质溶于一定量溶剂中形成某浓度溶液时的热效应。

微分溶解热：定温定压下，加1mol溶质于大量的某浓度溶液(浓度视为不变)中时所产生的热效应。

若为液相反应，要注意各液相物质的焓应包括溶解热。

基尔霍夫定律：描述化学反应的定压反应热与温度的关系方程，其作用是可以利用已知温度下的反应热求另一温度下的反应热。

思考题解答

1.区分下列基本概念，并举例说明之。

(1)系统与环境；(2)状态与状态函数；(3)功和热；(4)热和温度；(5)热力学能和焓；(6)标准摩尔反应焓与标准摩尔反应热力学能变；(7)标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓。

答：(1)系统与环境：系统为自然界的物质被划分出来作为研究对象的那一部分。环境为自然界中与系统密切相关的部分。如放在培养液中的细胞，如果想研究细胞的特性，则细胞为系统，而培养液为环境。

(2)状态与状态函数：系统的状态即系统一切性质的综合表现。状态函数为只由系统状态确定的系统的各种热力学性质。如冰就是水的一种状态，而此时冰所具有的温度或体积等即为描述冰所处状态的状态函数。

(3)功和热：均为系统与环境之间传递的能量。但热为由于温度差存在时系统与环境之间传递的能量。除了热量形式以外，系统与环境之间所有其他的能量传递形式均为功。

(4)热和温度：热为系统与环境之间传递的能量，它不是系统的性质，它的大小与途径有关；温度则是系统的性质，是用来描述系统所处的状态的。对于处在一定状态的系统，可以说这个系统的温度是多少，但不能说这个系统的热是多少。

(5)热力学能和焓：热力学能即内能，是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外，全部能量的总和，其改变值等于只做体积功时定容过程热效应。焓是为了处理问题方便而人为定义的一个状态函数，它没有具体的物理意义，它的改变值等于只做体积功时定压过程热效应。

(6)标准摩尔反应焓与标准摩尔反应热力学能变：标准摩尔反应焓是指在标准压力及指定温度下的定压反应热，而标准摩尔反应热力学能变是指在标准压力及指定温度下的定容反应热。对同一化学反应，它们之间存在下列定量关系：

(7)标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓：标准摩尔生成焓是指在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成标准状态下的1mol化合物时的焓变。由此定义可知，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。标准摩尔燃烧焓是指在标准压力和指定温度下，1mol物质完全燃烧时的焓变。由此定义可知，最稳定燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零。

2.状态函数的基本特征是什么？T、p、V、Q、m、n中哪些是状态函数？哪些属于强度性质？哪些属于广度性质？

答：状态函数是仅由系统状态决定其值的物理量。状态函数的基本特征：①系统的状态一定，状态函数的值就确定了；②状态函数的变化值仅取决于系统的始、终态，而与变化的途径无关；③若系统经历一循环后又重新恢复到原态，其改变值为零；④状态函数的微小变化在数学上是全微分的。

属于状态函数的是T、p、V、m、n。

属于强度性质的是T、p。

属于广度性质的是V、m、n。

3.等量的气体自同一始态出发，分别经恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀，达到相同的终态。由于可逆膨胀过程所做的功|WR| 大于不可逆膨胀过程的功|WIR|，所以，QR>QIR。对吗？为什么？

答：正确。因为是理想气体的恒温过程，ΔU=0。Q=-W，而可逆过程做最大功，故|WR|>|WIR|,因此有QR>QIR。

4.H2O(l)的标准摩尔生成焓等于H2(g)的标准燃烧焓吗？

答：若在相同温度下，H2O(l)的标准摩尔生成焓等于H2(g)的标准摩尔燃烧焓，但H2O(g)的标准摩尔生成焓不等于H2(g)的标准燃烧焓。

5.反应Fe+CuSO4(aq)→FeSO4(aq)+Cu可经以下两种不同途径完成。一条途径是让其在烧杯中自动进行，此时放热Q1，焓变为ΔH1；另一条途径是使其在可逆电池中进行，此时放热Q2，焓变为ΔH2，试问Q1与Q2是否相等？ΔH1与ΔH2是否相等？

答：因始、终态相同，则ΔH1=ΔH2

对于定压过程，当W′≠0时，有Qp=ΔH-W′

途径1：W′=0，Q1=Qp=ΔH1

途径2：W′≠0(系统做了电功)，Q2=Qp=ΔH2-W′

故Q1≠Q2

6.有人说：系统的温度越高，其热量越大。这句话对吗？

答：不对。温度是系统的状态函数，系统状态确定了，则温度有定值。

热量不是系统的状态函数，是途径量，没有具体途径就不可能有热量存在。

7.因为ΔH=Qp，所以焓就是恒压热，对吗？

答：不对。焓(H)是系统的状态函数，而恒压热(Qp)是过程量。只是在恒压，只做体积功条件下，焓的改变值ΔH与恒压热在数值上相等。故焓不是恒压热。

习题解答

1.设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将下列情况作为系统，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？

(1)以电炉丝为系统；

(2)以电炉丝及水为系统；

(3)以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。

解：(1)此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源(环境)得到的电能转化为热能，又有部分传递给水(环境)，Q<0；而本身状态改变，温度升高，故ΔU>0；从环境得到电功，故W>0。

(2)此时电源为环境，故为一绝热过程。即Q=0；系统从环境得到电功，故W>0。根据热力学第一定律可知ΔU=Q+W，所以ΔU=W>0。

(3)这是一个孤立系统，故Q=0,W=0,ΔU=0。

2.系统状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？

(1)理想气体自由膨胀；

(2)理想气体定压膨胀(ΔV>0)；

(3)理想气体定温可逆膨胀；

(4)在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统；

(5)水蒸气通过蒸汽机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为系统。

解：(1)根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时ΔT=0，故Q=0；又因该过程为向真空膨胀，pe=0，故W=0。

理想气体的热力学能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故ΔU=ΔH=0。

(2)该过程的W=-pΔV<0。根据pV=nRT可知：该过程的ΔT>0，即该过程为吸热过程，故Q>0。

由理想气体的性质可知，理想气体的热力学能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故ΔU>0，ΔH>0。

(3)因该过程为定温过程，故ΔU=ΔH=0。且为膨胀过程，ΔV>0，故W<0。由热力学第一定律得Q=-W>0。

(4)因该过程为定容过程，有ΔV=0，故W=0。该过程亦为绝热过程，有Q=0，故ΔU=Q+W=0。ΔH>0。

由焓的定义式可得：ΔH=ΔU+Δ(pV)，该反应为放热反应，因是定容绝热系统，故随着反应的进行系统的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式：ΔH=ΔU+VΔp，因Δp>0、ΔU=0，所以ΔH>0。

(5)因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即ΔU=ΔH=0

因在该过程中水蒸气通过蒸汽机对外做功，故W<0。由热力学第一定律知：Q=ΔU-W，故Q>0。

3.计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。

(1)向真空膨胀；

(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；

(3)开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10m3后(此时温度仍为100℃)，再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀；

(4)定温可逆膨胀；

(5)试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？

解：根据题意有

(1)因pe=0，故W1=-peΔV=0

(2)因pe=p2，

故W2

(3)分步膨胀(i)pe=p′，则

分步膨胀(ii)pe=p2，则

Wii

此过程的总功：

W3=Wi+Wii=-1551-1551=-3102(J)

(4)由定温可逆膨胀功的计算式得

(5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程系统做最大功。

4.1mol单原子理想气体，经由下图所示的(a)(b)及(c)三个可逆过程组成一个循环。(已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃)试求：

(1)每一过程的Q、W和ΔU；

(2)整个循环过程的Q、W和ΔU。

解：(1)由图可知过程(a)为恒容过程，即ΔV=0，故Wa=0。

由热力学第一定律知，此时

ΔUa=Qa=nCV,mΔT=nCV,m(T2-T1)

对于单原子理想气体有将其代入上式得

ΔUa

由图可知过程(b)为恒压过程，则

Wb=-PeΔV=-pe(V3-V2)

=-202.65×103×(22.4-11.2)×10-3=-2270(J)

Qb=nCp,mΔT=n(CV,m+R)(T3-T2)

ΔUb=Qb+Wb=5674-2270=3404(J)

由状态1与3的数据可知，过程(c)为恒温过程，而理想气体的热力学能为温度的函数，故此过程ΔUc=0。则

(2)U是状态函数，对于循环过程：ΔU=0

Q=Qa+Qb+Qc=-3405+5674-3147=-878(J)

W=-Q=878(J)

5.已知水和冰的密度分别为1000kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化(假设密度与温度无关)：

(1)在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气(假设水蒸气为理想气体)；

(2)在0℃和标准压力下凝结为冰。

试求上述两过程系统所做的体积功。

解：(1)该过程为定温定压可逆过程，故

(2)该过程为定温定压可逆过程，故

W2=-peΔV=-pe(Vs-V1)

6.一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向周围散发出420kJ的热量。

(1)如果以礼堂中空气和椅子等为系统，则在开会时20min内系统热力学能增加了多少？

(2)如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其热力学能的增加又为多少？

解：(1)开会20min时释放的热量为Q

此为恒容系统，故W=0。

由热力学第一定律知：

ΔU=Q+W=1.33×108(J)

(2)此为孤立系统，则ΔU=0。

7.已知乙醇的蒸发热为858×103J·kg-1，每0.001kg蒸气的体积为 607×10-6m3。试计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH：

(1)0.020kg液体乙醇在标准压力、温度78.4℃(乙醇沸点)下蒸发为气体(计算时可忽略液体体积)；

(2)若将标准压力下、温度78.4℃下0.02kg的液体乙醇突然移放到定温78.4℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满容器，最后气体的压力为100kPa。

解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，则有

ΔH1=Qp=Q1=858×103×0.020=17160(J)

ΔU1=Q1+W1=17160-1214=15946(J)

(2)因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数：

ΔU2=ΔU1=15946(J)

ΔH2=ΔH1=17160(J)

由题意知，该过程为向真空蒸发，则

W2=0

Q=ΔU2=15946(J)

8.已知水的汽化热为2259J·g-1。现将115V、5A的电流通过浸在100℃、装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1h。试计算：

(1)有多少水变成水蒸气？

(2)将做出多少功？

(3)以水和蒸气为系统，求ΔU。

解：(1)通电1h水吸收的热量为Q=IEt=5×115×60×60=2.07×106(J)

则变为水蒸气的质量为2.07×106/2259=916(g)

(2)做的功：

(3)由热力学第一定律知：

ΔU=Q+W=2.07×106-1.58×105=1.91×106(J)

9.1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆压缩过程至终态为405.3kPa，试求：

(1)终态的体积和温度；

(2)ΔU和ΔH;

(3)该过程系统所做的功。

解：(1)由于该系统为理想气体，pT=常数，则

(2)因是单原子分子，其则

ΔU

ΔH

(3)因pT=常数，即pT=C。则

10.已知氢气的定压摩尔热容Cp，m为

Cp，m=26.88+4.347×10-3T-0.3265×10-6T2(J·K-1·mol-1)

试求：

(1)温度为800K时的Cp，m值；

(2)定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热；

(3)在上述温度范围内氢气的平均定压摩尔热容。

解：(1)

Cp,m=26.88+4.347×10-3T-0.3265×10-6T2

= 26.88+4.347×10-3×800-0.3265×10-6×8002

=30.15(J·K-1·mol-1)

(2)非体积功为零时有

×10-6×(8003-3003)=14583(J)

对理想气体有　CV,m=Cp,m-R，则

= 14583-1×8.314×(800-300)=10426(J)

11.1mol 双原子分子理想气体从0.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到500kPa；或经(b)绝热可逆膨胀到500kPa。试求：

(1)过程(a)和(b)的Q、W、ΔU和ΔH;

(2)画出两过程在p-V图上的形状示意图；

(3)在p-V图上画出第三过程——将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程还是定压过程。

解：根据题意有

(1)因(a)为定温过程，而理想气体的U与H仅是温度的函数，故ΔHa=ΔUa=0。则

双原子分子的

因(b)为理想气体的绝热过程，其Qb=0。且有

ΔUb

Wb=ΔUb=-900(J)

ΔHb

(2)

(3)

12.某理想气体的Cp,m=29.10J·K-1·mol-1。

(1)当1mol该气体在25℃、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa；

(2)当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。

试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、ΔU和ΔH。

解：(1)对绝热过程有Q=0,则dU=δW

因是绝热可逆过程，上式可表示为

又因是理想气体，存在关系式

将其代入上式整理后两边同时积分有

将各值代入,有

解得T2=218(K)

ΔU=n(Cp,m-R)(T2-T1)=1×(29.10-8.314)×(218-298.15)=-1666(J)

W=ΔU=-1666(J)

ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×29.1×(218-298.15)=-2328(J)

(2)对绝热过程有Q=0

因是绝热恒外压过程,故ΔU=W

解得

T2=241(K)

ΔU=n(Cp,m-R)(T2-T1)

=1×(29.10-8.314)×(241-298.15)=-1188(J)

W=ΔU=-1188(J)

ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×29.1×(241-298.15)=-1163(J)

13.已知下列反应在25℃时的热效应:

(1)

ΔrHm=-411kJ

(2)2Na(s)+S(s)+2O2(g)=Na2SO4(s)

ΔrHm=-1383kJ

(3)

ΔrHm=-92.3kJ

(4)H2(g)+S(s)+2O2(g)=H2SO4(l)

ΔrHm=-811.3kJ

求反应2NaCl(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2HCl(g)在25℃时的ΔrUm和ΔrHm。

解：由盖斯定律知，所求反应式为2×(3)+(2)-2×(1)-(4)，则

因该反应的Δn=2,故

ΔrUm=ΔrHm-(Δn)RT=65.7-2×8.314×298.15×10-3=60.7(kJ)

14.计算下列反应的ΔrH ⊖m(298.15K)

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

已知:C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的ΔfH ⊖m(298.15K)分别为-277.7kJ·mol-1、-393.5kJ·mol-1和-285.8kJ·mol-1。

解：此题为由生成热求反应热，故

15.试证明：

证：(1)由U=H-pV,得dU=dH-pdV-Vdp

定压条件下有dp=0,将上式两边同除以dT得

得证。

(2)设U=f(T、V)，微分得

恒容条件下将上式两边同除以dp得

16.试证明：

证:(1)由H=U+pV，得dH=dU+pdV+Vdp

恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得

(2)设H=f(T、p)，微分得

恒容条件下将上式两边同除以dT得

17.在25℃和标准压力下，测得葡萄粮和麦芽糖的燃烧热ΔcH ⊖m为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？

2C6H12O6(s)C12H22O11(s)+H2O(l)

解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即

则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变(即反应热)为

18.人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示(设为25℃)：

计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。(已知尿素的ΔfH ⊖m=-333.51kJ·mol-1)

解：查表得到各化合物的生成热为

ΔfH ⊖m[H2O(l)]=-285.8kJ·mol-1

ΔfH ⊖m[NH3(g)]=-46.11kJ·mol-1

ΔfH ⊖m[CO2(g)]=-393.5kJ·mol-1

根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即

因该反应的Δn=-3,故

19.在25℃时，液态水的生成热为-285.8kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.82、29.36和75.29J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。

解：根据题意知

根据基尔霍夫定律有

20.假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。

(1)蔗糖(C12H22O11)完全燃烧；

(2)萘(C10H8)被氧气完全氧化成邻苯二甲酸[C6H4(COOH)2]；

(3)乙醇(C2H5OH)的完全燃烧；

(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。

解：(1)蔗糖(C12H22O11)完全燃烧的反应式如下：

C12H22O11(s)+12O2(g)12CO2(g)+11H2O(l)

对于化学反应有ΔH=ΔU+(Δn)RT

因本反应Δn=0，故ΔH=ΔU

(2)萘(C10H8)被氧气完全氧化成邻苯二甲酸[C6H4(COOH)2]的反应式如下：

因本反应Δn=2-4.5=-2.5<0，故ΔH<ΔU。

(3)乙醇(C2H5OH)完全燃烧的反应式如下：

C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)

因本反应Δn=2-3=-1<0，故ΔH<ΔU

(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：

因本反应Δn=1-1.5=-0.5<0，故ΔH<ΔU。

21.设有压力为100kPa、温度为293K的理想气体6dm3，在定压下加热，直到最后的温度为373K为止。计算过程中的Q、W、ΔU和ΔH。已知该气体的等压摩尔热容Cp,m=27.28J·K-1·mol-1。

解：n

Q=ΔH=nCp,m(T2-T1)=0.246×27.28×(373-293)=537(J)

W=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1)=-0.246×8.314×(373-293)=-164(J)

ΔU=Q+W=537-164=373(J)

22.已知CH3OH(l)在298.15K时的燃烧热为-726.1kJ·mol-1，CO2(g)和H2O(l)在298.15K时的生成热ΔfH ⊖m(CO2)=-393.5kJ·mol-1，ΔfH ⊖m(H2O)(l)=-285.8kJ·mol-1，求CH3OH(l)在298.15K时的生成热。

解：

ΔrH ⊖m=ΔfH ⊖m(CO2)+2ΔfH ⊖m(H2O)(l)-ΔfH ⊖m(CH3OH)(l)

(-393.5)+2×(-285.8)-ΔfH ⊖m(CH3OH)(l)=-726.1

故ΔfH ⊖m(CH3OH)(l)=-239kJ·mol-1

补充练习

一、判断题

1.系统状态发生变化后，至少有一个状态函数要发生变化。

(　)

2.对于理想气体，不论是恒压过程还是恒容过程，公式都适用。

(　)

3.因理想气体的热力学能仅是温度的函数，而H=U+pV，所以理想气体的焓与p、V、T均有关。

(　)

4.如果系统在变化过程中与环境没有功的交换，则系统放出的热量一定等于环境吸收的热量。

(　)

5.一定量的气体，从始态变化到终态，系统吸收300J的热量，对外做功100J，这不符合热力学第一定律。

(　)

6.在一个绝热刚性容器中进行一个吸热反应，以容器及其中的物质为系统，则ΔU=ΔH=0。

(　)

7.只有在恒压条件下，理想气体的焓才是温度的函数。

(　)

8.因ΔH=Qp，所以系统焓变等于恒压过程的热效应，而非恒压过程没有焓变。

(　)

9.如果系统在变化过程中与环境没有功的交换，则系统的温度降低值一定等于环境温度的升高值。

(　)

10.H=U+pV，则ΔH=ΔU+Δ(pV)，式中Δ(pV)表示系统所做的膨胀功。

(　)

11.某绝热系统在接受了环境所做的功之后，其温度一定升高。

(　)

12.公式pVr=常数，适用于理想气体的绝热变化。

(　)

13.公式W膨=CV(T2-T1)适用于理想气体的任何绝热变化。

(　)

14.水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热。

(　)

15.水的生成热即是氧气的燃烧热。

(　)

二、单项选择题

1.经典热力学研究

(　)

A.非平衡态物质变化的宏观性质

B.处于平衡态物质变化的宏观性质

C.处于平衡态物质变化的速度和机理

D.处于平衡态物质的结构

2.当理想气体反抗一定外压做绝热膨胀时，应有

(　)

A.ΔH=0　　B.ΔU>0　　C.ΔU=0　　D.ΔU<0

3.理想气体的Cp,m与CV,m之间的关系是

(　)

A.Cp,m>CV,m　　B.Cp,m<CV,m

C.Cp,m=CV,m　　D.两者之间无一定的关系

4.理想气体向真空膨胀，其体积从V1增大到V2，则系统做功为

(　)

A.W=0　　B.W>0

C.W<0　　D.W=nRTln(V2/V1)

5.热力学第一定律的数学表达式ΔU=Q+W只能适用于

(　)

A.理想气体　　B.封闭系统　　C.敞开系统　　D.一切系统

6.当热力学第一定律以dU=δQ-pdV表示时，它适用于

(　)

A.理想气体的可逆过程　　B.封闭系统只做体积功的等压过程

C.理想气体的等压过程　　D.封闭系统的等压过程

7.一封闭系统，当状态从A到B发生变化时，经历两条任意的不同途径(如图)，下列选项正确的是

(　)

A.Q1=Q2,W1=W2

B.Q1+W1=Q2+W2

C.ΔU=0

D.Q1=+W1，Q2=+W2

8.假设He为理想气体，其定容摩尔热容值为25J·mol-1·K-1，在定容下将1mol He由0℃加热至200℃时，此过程热力学能变化为

(　)

A.系统热力学能减少6663J　　B.系统热力学能增加6663J

C.系统热力学能减少5000J　　D.系统热力学能增加5000J

9.某一化学反应，在恒压的条件下，放出的热量为250kJ，ΔH值应该是

(　)

A.ΔH=-250kJ　　B.ΔH>-250kJ

C.ΔH<-250kJ　　D.ΔH=250kJ

10.物质量各为1mol的下列四种气体，若都以温度为T1恒容加热到T2，则吸收热量最多的气体是

(　)

A.氦气　　B.氢气　　C.氧气　　D.二氧化碳

11.已知反应B→A和B→C所对应的等压反应热分别为ΔH2和ΔH3，则反应A→C的ΔH1是

(　)

A.ΔH1=ΔH2+ΔH3　　B.ΔH1=ΔH2-ΔH3

C.ΔH1=ΔH3-ΔH2　　D.ΔH1=2ΔH3-ΔH2

12.温度为298K时，石墨的标准生成热ΔfH ⊖298应为

(　)

A.大于零　　B.小于零　　C.等于零　　D.不能确定

13.在298K和标准压力下，反应3C(s)+O2(g)+3H2(g)CH3COOCH3(l)的等压热效应Qp与等容热效应QV之差为

(　)

A.-9910J　　B.-14865J　　C.9910J　　D.7433J

14.戊烷的燃烧热是-3520kJ·mol-1，CO2和H2O(l)的生成焓分别是-395kJ·mol-1和-285kJ·mol-1，则戊烷的生成焓是(kJ·mol-1)

(　)

A.-1205　　B.-2840　　C.-165　　D.2840

15.化学反应在只做体积功的定温定压条件下，若从反应物开始进行反应，则此过程

(　)

A.是热力学可逆过程　　B.是热力学不可逆过程

C.是否可逆不能确定　　D.是不能进行的过程

16.理想气体从同一始态(p1，V1)出发，经绝热可逆压缩或定温可逆压缩，使其终态都达到体积V2，则此两过程做的功的绝对值应有

(　)

A.绝热功大于定温功　　B.绝热功等于定温功

C.绝热功小于定温功　　D.无确定关系

三、多项选择题

1.下列叙述中属于状态函数特征的是

(　)

A.系统变化时，状态函数的改变值只由系统的始终态决定

B.系统状态确定后，状态函数的值也确定

C.状态函数均有加和性

D.经循环过程，状态函数的值不变

2.下列叙述中，属于可逆过程特征的是

(　)

A.过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢

B.过程的始态与终态必定相同

C.过程中，若做功则系统做最大功绝对值，若耗功则系统耗功最小

D.沿原途径返回时，每一步系统与环境均能恢复原状

3.关于焓的下列说法不正确的是

(　)

A.在定压过程中，系统的焓变等于过程中的热效应Qp

B.在任意过程中，系统的焓变ΔH=Qp

C.系统不做非体积功时，在定压下的焓变ΔH=Qp

D.系统不做非体积功时，在定外压下的焓变ΔH=Qp

4.已知反应：是放热反应。关于该反应的ΔH，下列说法中正确的是

(　)

A.ΔH是CO2(g)的生成热　　B.ΔH是CO(g)的燃烧热

C.ΔH<0　　D.ΔH=ΔU

5.下面关于标准摩尔生成焓的描述正确的是

(　)

A.生成反应中的单质必须是稳定相态单质

B.稳定相态单质的标准摩尔生成焓定义为零

C.生成反应的温度必须是25°℃

D.生成反应中各物质所达到的压力必须是标准压力

6.在标准状态下，反应C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)的反应热为ΔrH ⊖m、ΔCp>0，下列说法中不正确的是

(　)

A.ΔrH ⊖m是液体乙醇的标准摩尔燃烧焓

B.ΔrH ⊖m<0

C.ΔrH ⊖m<ΔrU ⊖m

D.ΔrH ⊖m不随温度变化而变化

7.将H2(g)与O2(g)以2∶1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，下列结论何者与该过程不相符

(　)

A.ΔT=0　　B.Δp=0　　C.ΔU=0　　D.ΔH=0

四、填空题

1.在热力学上，根据通过界面有无物质和能量的交换，系统可分为　　　　、　　　　和　　　　。

2.系统的性质可分如下两种性质，即　　　　和　　　　。

3.热力学第一定律的数学表达式为　　　　。

4.系统在恒容条件下从环境中吸收的热量全部用来　　　　。

5.对于1mol理想气体，Cp与CV的关系为　　　　。

6.公式U=f(T)和H=f(T)的适用条件为　　　　。

7.1mol理想气体在密闭容器中进行绝热膨胀时，系统的温度　　　　。

8.公式QV=ΔU适用于　　　　；Qp=ΔH适用于　　　　。

9.273K，标准压力下1mol固体冰融化为水时的Q　　　　0；W　　　　0；ΔU　　　　0。

10.298K、标准压力下，在容器中进行下列反应：Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g)。若按质量守恒定律，则反应系统为　　　　；若将系统与环境的分界面设在容器中液体的表面上，则反应系统为　　　　。

11.公式适用于　　　　　；公式适用于　　　　。

12.公式Qp=QV+ΔngRT适用于　　　　。

13.所谓状态是指系统所有性质的　　　　；而平衡态是指系统的状态　　　　的情况。

14.基尔霍夫定律的使用条件是　　　　。

15.化学反应热会随反应温度的改变而变的原因是　　　　。

五、简答题

1.可逆过程有何特点？

2.如果在孤立系统中发生一个变化过程，ΔU及ΔH是否一定为零？

3.夏天为了降温，采取将室内电冰箱门打开，接通电源并紧闭门窗(设墙壁门窗均不传热)。该方法能否使室内温度下降？为什么？

4.100℃，标准压力下，1mol液态水蒸发为水蒸气。假设水蒸气为理想气体，因该过程中系统的温度不变，所以有ΔU=0。由于是恒压过程，所以热量据此，由热力学第一定律可推出，该过程的功W=0。该结论对吗？为什么？

5.Zn和稀H2SO4作用：(1)在敞开的容器中进行；(2)在封闭的刚性容器中进行。何者放热较多？为什么？

6.何谓热力学平衡态？它有何特点？

7.在N2∶H2为1∶3的合成氨反应中，实验测得在T1和T2时放出的热量分别为Qp1和Qp2，用基尔霍夫定律验证时发现与公式不符，试解释原因。

8.1mol理想气体在恒温和恒定外压条件下体积由V1膨胀至V2，该过程Q=p外(V2-V1)。因该过程是恒压过程，所以有ΔH=Q，即ΔH=p外(V2-V1)。此结果与理想气体恒温过程ΔH=0是否矛盾？为什么？

六、计算题

1.理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外做了41.85kJ的功，系统的起始压力为200kPa。求V1。

2.某钢瓶的容积为10L，其中装有氮气，在300K时，压力为100kPa，对该钢瓶加热使内部压力升高到500kPa，求需对氮气提供多少热量。(假定氮气为理想气体)

3.在298K、定容容器中，2mol固体萘在氧气中燃烧。

已知：QV=-10268kJ，ΔfH ⊖H2O(l)=-285.8kJ·mol-1,ΔfH ⊖CO2(g)=-393.5kJ·mol-1

试求：(1)反应的ΔH ⊖298；(2)萘的标准生成热。

4.已知在900℃和标准压力下，1molCaCO3固体分解为CaO固体和CO2气体时吸收的热量为178kJ。试计算此过程的Q、W、ΔU与ΔH。

5.已知在854℃时Na2O固体的汽化热为9858kJ·mol-1。计算在854℃、标准压力下，2mol Na2O固体升华过程的Q、W、ΔU与ΔH。

6.在298K条件下，1mol金属锌溶于稀盐酸溶液中，放出151.5kJ的热量，反应器中析出1mol氢气，求反应的热力学能变化及对外所做的功。

7.在25℃和标准压力下，葡萄糖(C6H12O6)和乳酸(CH3CHOHCOOH)完全氧化时的反应热如下：ΔHm(葡萄糖)=-2808kJ·mol-1；ΔHm(乳酸)=-321.2kJ·mol-1。

求此条件下葡萄糖在酶作用下生成乳酸的反应热。

8.若在高山上，登山运动员的衣服潮湿，会消耗大量的热，如不及时补充食物，会使体温下降。假如体重为70kg的运动员，穿的衣服吸水1kg，用冷风吹干，运动员将损失多少热量。此时体温要下降几度？要保持体温不变应补充葡萄糖多少克？

假设：高山上水的摩尔蒸发热为40.67kJ·mol-1，运动员的热容与水一致为75.3J·K-1·mol-1，葡萄糖的燃烧热为2808kJ·mol-1。

9.葡萄糖在细胞呼吸中的氧化作用如下式所示：

C6H12O6(s)+6O2(g)→6H2O(l)+6CO2(g)

已知：在298K时，O2(g)、CO2(g)、H2O(l)、C6H12O6(s)的Cp,m分别为29.36、37.13、75.3、218.9 J·mol-1·K-1；

该反应在298K时的反应热为-2801.71kJ·mol-1。

假设各物质的Cp,m在298K～310K温度范围内不变，求在生理温度310K时该反应的热效应。

10.已知在291.2K、标准压力下发生下列反应：

H2(g)+I2(s)→2HI(g),ΔrH ⊖291=49.46kJ。

I2(s)在熔点386.5K的熔化热为16.74kJ·mol-1,I2(l)在沸点457.3K、标准压力下的蒸发热为42.68kJ·mol-1。

试计算在473.2K时上述反应的反应热。

补充练习参考答案

一、判断题

1.√　2.√　3.×　4.√　5.×　6.×　7.×　8.×　9.×　10.×　11.√　12.×　13.√　14.×　15.×

二、单项选择题

1.B　2.D　3.A　4.A　5.B　6.B　7.B　8.D　9.A　10.D　11.C　12.C　13.A

14.C　15.C　16.A

三、多项选择题

1.ABD　2.ACD　3.ABD　4.BC　5.ABD　6.AD　7.ABD

四、填空题

1.封闭系统；敞开系统；孤立系统

2.强度性质；广度性质

3.ΔU=Q+W

4.增加系统的热力学能

5.Cp-CV=nR

6.理想气体的单纯状态变化

7.下降

8.非体积功为零的恒容过程；非体积功为零的恒压过程

9.大于；大于；大于

10.封闭系统；敞开系统

11.理想气体的单纯状态变化，对其他系统则需为恒容过程；理想气体的单纯状态变化，对其他系统则需为恒压过程

12.非体积功为零的恒温过程

13.综合表现；不随时间而改变

14.在所涉及的温度范围内各物质均无相变化

15.各产物的热容之和与各反应物热容之和不相等

五、简答题

1.可逆过程有三个特点：(1)系统从始态到终态，过程是以无限接近平衡状态下进行的；(2)循与原来途径过程相反方向进行，系统与环境完全恢复原来状态；(3)在可逆过程中，系统做最大功(绝对值)，环境做最小功(绝对值)。

2.孤立系统的热力学能不可能变化，故ΔU一定为零。但有无焓的变化，要具体计算ΔH=ΔU+Δ(pV)=VΔp，故孤立系统中只要有压力变化，就有焓变。

3.不能。该情况相当于一个绝热系统中做电功，电机发热只能使室温升高。

4.不对。根据焦耳定律：在无相变和化学变化的简单物理过程中，理想气体的热力学能变化只取决于过程的温度变化。本题中的水蒸气虽是理想气体，液态水不是理想气体，经历的等温过程是相变过程，故ΔU≠0。同理，公式也只适用于恒压简单变温过程，而不能用于相变和化学反应。

5.封闭的刚性容器中放出热量较多。因在封闭的刚性容器中进行的反应为恒容过程，而在敞开容器中进行的反应为恒压过程。根据此反应的反应式及恒容热与恒压热的关系可知Zn(s)+H2SO4=ZnSO4+H2(g),Qp=QV+ΔnRT,Δn=1，因该过程为放热反应，故式中Qp和QV均为负值。

6.热力学平衡态：在指定条件下，系统内各部分的所有状态性质都不随时间而变化的状态。它包括有热平衡——系统内的各部分温度相同且不随时间而变化；力平衡——系统各部分之间没有不平衡的力存在，当不考虑重力场影响的情况下，是指系统内各个部分压力都相等；相平衡——多相系统中，各相之间宏观上没有物质的转移；化学平衡——达化学平衡后系统内的组成不再随时间而变化。

7.用基尔霍夫公式计算的反应热是按计量方程完全进行到底的反应热效应，实验测得的反应热是反应达平衡时放出的热量，所以二者不符。

8.不矛盾。该过程是恒定外压过程，而不是恒压过程。故对该过程而言ΔH≠Qp。

六、计算题

1.解：根据理想气体等温可逆过程膨胀功的计算公式有

W=-nRTln(V2/V1)=-p1V1ln10=-2.303×200V1=-41.85