第二节　稀溶液的依数性

溶液中的各组分微粒如果不带电荷（非离子状态），微粒间也就没有静电相互作用，这样的溶液叫作非电解质溶液。在非电解质稀溶液中，当指定溶剂的种类和数量后，【溶液的某些性质只取决于其所含溶质分子的数目，而与溶质的种类和本性无关，这些性质叫作依数性（colligative）】。稀溶液的依数性共有四种，分别是溶液的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高、溶液的渗透压，其中渗透压与医药学的关系最为密切。当溶液较浓或是电解质溶液时，其情况与非电解质稀溶液有较大的不同，本章不作讨论。

一、溶液的蒸气压下降

把液体置于密闭的真空体系中，液体分子不断地逸出而在液面上方形成蒸气，最后使得分子由液面逸出的速度与分子由蒸气中回到液体中的速度相等，此时液面上的蒸气达到饱和，它对液面所施加的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。将少量难挥发的非电解质溶于溶剂中（例如蔗糖溶于水中），溶剂的蒸气压就会下降（亦即溶液的蒸气压下降）。这是由于溶质溶于溶剂后，每个溶质分子与若干个溶剂分子结合，形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子，另一方面又占据着一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内逸出液面的溶剂分子相应减少，达到平衡状态时，溶液的蒸气压必定比纯溶剂的蒸气压低。

首先对溶液的蒸气压下降现象做精确定量研究的是法国物理学家拉乌尔（F·M·Raoult，1832—1901）。他归纳多次实验的结果，于1887年发表了蒸气压下降的定量关系，即拉乌尔定律：【定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数】。用公式表示为：

式中，代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数。由于xA＜1，所以pA必然小于。

在二组分溶液中，设xB为溶质的摩尔分数，则有xA+xB=1，所以

上式表明：【在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值Δp和溶质的摩尔分数成正比，而与溶质本性无关】。这是拉乌尔定律的另一种表述法。

设nB和nA分别代表溶质和溶剂的物质的量，且稀溶液中nA＞＞nB，则

若用mA（单位用kg）表示溶剂的质量，用MA（单位用g·mol-1）表示溶剂的摩尔质量，则

温度一定时，是个常数，用K代替，即

所以拉乌尔定律也可表述为：【在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降值近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关】。

【例1-6】　在热带气候条件下，用乙醚作外科手术的麻醉剂将会遇到困难，因为乙醚的正常沸点为34.6℃，有可能在炎热的条件下迅速汽化。为解决这个问题，可在乙醚中加入少量难挥发溶质以降低其蒸气压。如果在40℃乙醚的蒸气压为122790Pa，问在此温度下，为防止乙醚沸腾，其溶质的质量摩尔浓度至少应为多少？（液体的沸点定义为液体蒸气压等于外压时的温度）。

解：

【例1-7】　323K时200g乙醇中含有23.0g非挥发性溶质的溶液，其蒸气压下降1.70×103Pa。已知323K时乙醇蒸气压为2.93×104Pa，求溶质的摩尔质量。

解：设溶质的物质的量为nB，溶质的摩尔质量为MB

解得

二、溶液的沸点升高

（一）纯液体的沸点

液体沸腾时不仅在表面上而且在液体内部都发生蒸发，要使液体中的气泡形成并增大，气泡内的蒸气压力就必须与施于它的外界压力相等。因此纯液体的沸点定义为液体的蒸气压等于外压时的温度。在恒压下，纯液体的沸点是恒定的，在101.325kPa压力下的液体沸点称为正常沸点。例如水的正常沸点是373.15 K（如果没有指出外压条件，通常都是指正常沸点）。当外压较高时，水的沸点也会高于373.15K，当外压较低时（例如在高山顶上），水的沸点将低于373.15K。

利用液体的沸点与外压有关这一性质，在提取和精制热稳定性差的物质时，常采用减压蒸馏或减压浓缩的方法以降低蒸发温度，防止高热对这些物质的破坏。又如，对热稳定性好的注射液和对某些医疗器械灭菌，常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度缩短灭菌时间并提高灭菌效果。

（二）溶液的沸点升高

由于溶质的加入降低了溶剂的蒸气压，所以欲使敞口容器中溶液的蒸气压达到大气压而使其沸腾，就需要较高的温度。

图1-1是水、冰和溶液的蒸气压与温度的关系曲线。由图可见，溶液的蒸气压在任何温度下都小于水的蒸气压。在100℃时，水的蒸气压正好等于外压101.325kPa，水将沸腾，而此时溶液的蒸气压小于101.325kPa，要使溶液的蒸气压达到此值，就必须加热至B＇点（沸点），可见溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。

和溶液的蒸气压下降一样，【溶液的沸点升高也近似地与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关】。对稀溶液来说，沸点升高的数学近似表达式为：

式中，ΔTb是溶液沸点升高的度数，Kb是摩尔沸点升高常数，也就是1mol溶质溶于1000g溶剂中所引起沸点升高的度数。不同溶剂的Kb值不同（见表1-1）。有机溶剂的Kb值一般都大于纯水的Kb值。

【例1-8】　在50.00gCCl4中，溶入0.5126g萘（M=128.16），测得ΔTb为0.402K。若在同量CCl4中，溶入0.6216g未知物，测得沸点升高0.647K，求此未知物的摩尔质量。

解：

三、溶液的凝固点降低

冬季，人们在公路上洒盐水以融化冰雪，往汽车散热器（水箱）里加乙二醇之类的防冻剂以防止结冰，0℃时海水不会结冰。这些现象表明溶液的凝固点比纯溶剂要低，其原因还是由于溶液的蒸气压下降。

物质的凝固点是在一定外压下该物质的固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。溶液的凝固点实际上就是溶液中溶剂的蒸气压与纯固态溶剂的蒸气压相等时的温度。因为相转移的方向是由蒸气压高的相向蒸气压低的相自动转移，从图1-1可知，A点是水的凝固点，此时水的蒸气压与冰相等，都是0.6105kPa，而0℃时溶液的蒸气压小于0.6105kPa，即小于0℃时冰的蒸气压。此溶液和冰不能共存，若两者接触，则冰将熔化，所以0℃不是溶液的冰点。由图中曲线可以看出，水、冰和溶液的蒸气压虽然都随着温度的下降而减小，但冰减小的幅度大，因而在交点A＇处，溶液的蒸气压可以与冰的蒸气压相等，冰和溶液达到平衡，该温度就是溶液的凝固点。

需要强调的是，稀溶液凝固时，随着温度不断降低，开始只是纯溶剂呈固态析出，而溶质并不析出。水溶液凝固时，首先析出冰，随着冰的析出，溶液浓度不断变大，于是冰点不断降低。当溶液浓度达到饱和时，冰和溶质同时结晶出来，溶液的冰点不再降低，直到溶液全部变成固态的冰和溶质的混合物。这种混合物称为低共熔混合物（共晶混合物）。生成低共熔混合物时的温度称为最低共熔温度。不同体系的最低共熔温度是不同的，例如食盐溶液为-22.4℃。

由此可知，当温度高于-22.4℃时，冰和食盐不能共存，当两者混合后，冰立刻开始熔化。冰融化时要大量吸热，故冰盐混合物可作为致冷剂。另外，海水中溶解约3.5%的盐（总盐量），在南北极和寒冷地区的海洋上，常可以见到绵延数公里的冰山，这是宝贵的淡水资源。

与沸点升高一样，【稀溶液的凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关】。数学近似表达式为：

式中，ΔTf是溶液凝固点下降的度数，Kf是摩尔凝固点下降常数，也就是1mol溶质溶于1000g溶剂中所引起凝固点下降的度数。不同溶剂的Kf值不同（见表1-2）。有机溶剂的Kf值一般都较大。

应用式（1-10）和式（1-11）可计算非电解质稀溶液沸点上升和凝固点降低的值及非电解质的摩尔质量。由于大多数溶剂的Kf＞Kb，所以由同一质量摩尔浓度溶液测得的凝固点降低值比沸点升高值大，因而实验误差小；测定溶液凝固点又是在低温下进行的，即使多次重复测定也不会引起变性或破坏，溶液浓度也不会变化，因此在医学和生物科学实验中凝固点降低法应用更为广泛。此法的另一个优点是对于可挥发的溶质也适用，而沸点法就不行。

【例1-9】　2.6g尿素［CO（NH2）2］溶于50.0g水中，计算此溶液在标准压力时的沸点和凝固点。

解：尿素的摩尔质量=60.0g·mol-1，尿素的物质的量nB=2.60/60.0=0.0433mol

【例1-10】　溶解2.76g甘油于200g水中，测得凝固点下降为0.279K，求甘油的摩尔质量。

解：

四、溶液的渗透压

（一）渗透现象和渗透压

当我们用一种能使溶剂分子通过而不使溶质分子通过的半透膜把一种溶液和它的纯溶剂分隔开时（或用半透膜把稀溶液和浓溶液分隔开），纯溶剂将通过半透膜扩散到溶液中使其稀释，这种现象叫作渗透。实际上，溶剂是同时沿着两个相反方向通过半透膜而扩散的，只不过纯溶剂向溶液的扩散速度要比相反方向的扩散（即溶剂分子从溶液向纯溶剂的扩散）速度大得多。许多动植物的膜，如萝卜皮、香肠的外皮和动物的膀胱，以及有些人造薄膜如火棉胶制成的薄膜和筒壁上沉积着亚铁氰化铜｛Cu2［Fe（CN）6］｝沉淀的素烧瓷筒等，都可以用作渗透的半透膜。

图1-2是一个渗透现象实验装置。将一半透膜紧扎在漏斗管的口上，将漏斗内充入浓糖水并倒置在一杯水中。由于渗透作用，水将扩散而进入糖水溶液，可看到溶液体积逐渐增大，垂直的管子中液面上升。随着液柱的升高，压力增大，从而使漏斗中糖水溶液的水分子通过半透膜的速度增大，当压力达到一定的数值时，在单位时间内，水分子从两个相反方向通过半透膜的数目相等，体系达到平衡状态，可看做是渗透过程已经“终止”。这种刚刚可以阻止渗透过程进行所外加的压力叫作溶液的渗透压。

渗透压只有当溶液与溶剂被半透膜隔开时才能显示出来。如果用半透膜将稀溶液和浓溶液隔开，为了阻止渗透作用发生，必须在浓溶液液面上施加一压力，但此压力既不代表浓溶液的渗透压，也不是稀溶液的渗透压，而是两种溶液渗透压之差。

（二）渗透压与浓度、温度的关系

1886年，荷兰化学家范特霍夫（Van't Hoff）根据实验结果指出：【在一定温度下，非电解质稀溶液的渗透压π和溶液的物质的量浓度成正比，与溶质的本性无关】。其数学表达式为：

式中，π是溶液渗透压，单位是kPa，cB是物质的量浓度，R是气体常数（8.314kPa·L·mol-1·K-1），T为绝对温度。

对于稀溶液来说，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，所以又有：

式中，R为8.314kPa·L·mol-1·K-1

若cB用溶质的nB除以溶液体积V来表示，则式（1-12）可写成：

此式形式上与理想气体状态方程完全相同。但是，方程形式上的一致，决不意味着稀溶液的渗透压π与气体压强p相同，因为不仅它们产生的原因不同，而且测定它们的方法也不一样。气体压强p可以直接测定，而渗透压π只有在半透膜两侧分别存在溶剂和溶液时才能表现出来。

稀溶液的渗透压是相当大的，这往往令人惊奇。例如25℃时，0.1mol·L-1溶液的渗透压为：

这相当于25m多高水柱的压力，可见渗透推动力是十分可观的。正因为有如此巨大的推动力，自然界才有高达几十米甚至百余米的参天大树。据说澳洲的桉树最高可达155m。

由于直接测定渗透压相当困难，因此对一般不挥发的非电解质摩尔质量的测定，常用沸点上升和凝固点下降法。但对高分子化合物的测定，因为待测的某些极高分子量的物质，一般物质的量浓度很小，这时用渗透法有其独特的优点。

【例1-11】　人的血浆在272.44K结冰，求在体温310K（37℃）时的渗透压。

解：水的凝固点为273K，故血浆的ΔTf为：

可见人体血液在37℃时的渗透压是776kPa。

【例1-12】　将1.00g血红蛋白溶于水中，配成100mL溶液，在293K时测得溶液渗透压为0.366kPa，求血红蛋白的摩尔质量。

解：

血红蛋白的摩尔质量为66557g·mol-1。

难挥发非电解质稀溶液的沸点升高、凝固点降低和渗透压这些依数性现象，本质上都是由溶液蒸气压下降引起的。透过现象看本质，分析矛盾抓关键，有助于逐层深入地认识现象的内在原因，揭示事物的发展规律。

五、依数性的应用

稀溶液的依数性在科学实践中有着重要的作用。如前所述及，在不同的条件下，可以分别利用稀溶液的沸点升高、凝固点降低以及产生的渗透压来测定某些物质的摩尔质量，方法简捷实用，且有一定精确度。也可以利用稀溶液凝固点降低的原理制作防冻剂和制冷剂。特别是渗透压和渗透现象，与医学的关系尤为密切，下面着重加以介绍。

（一）渗透压在医学上的意义

生命的存在与渗透平衡有着极为密切的关系，因此渗透现象很早就引起生物学家的注意。动植物都是由无数细胞所组成的，细胞膜均具有奥妙的半透膜功能。细胞膜是一种很容易透水，而几乎不能透过溶解于细胞液中的物质的薄膜。例如，若将红血球放进纯水，在显微镜下会看到水穿过细胞壁而使细胞慢慢肿胀，直到最后破裂；若将细胞放进浓糖水溶液时，水就向相反方向运动，细胞因此渐渐地萎缩。又如，人们在游泳池或河水中游泳时，睁开眼睛，很快就会感到疼痛，这是因为眼睛组织的细胞由于渗透而扩张所引起的；而在海水中游泳，却没有不适之感，这是因为海水的浓度很接近眼睛组织的细胞液浓度。正是因为海水和淡水的渗透压不同，海水鱼和淡水鱼才不能交换生活环境，否则将会引起鱼体细胞的肿胀或萎缩而使其难以生存。又如，医学上使用的人工肾也与渗透现象有关，它是一种特殊的渗析装置，可以从肾衰竭或尿毒症患者血液中脱除代谢产物，对体内的酸碱和电解质平衡起调节作用，从而缓解病情。为了进一步研究渗透压与生物的关系，下面介绍渗透浓度的概念。

1.渗透浓度

生物体液（如血浆、细胞内液等）的渗透压是由溶于体液中的各种溶质粒子（分子和离子）的浓度决定的，这些粒子叫作渗透活性物质，其浓度叫作渗透浓度，定义为：溶液中能产生渗透作用的溶质粒子（分子和离子）的总物质的量浓度。其单位通常用mmol·L-1表示。一个Na+离子和一个蔗糖分子，它们所产生的渗透压是相同的。这样，式（1-12）中的cB，在这里就是渗透浓度。表1-3列出了正常人血浆中各种渗透活性物质的渗透浓度。

表1-3中血浆渗透浓度表示在每升血浆中含有303.7mmol的渗透活性物质，它近似地等于各种渗透活性物质粒子的渗透浓度总和。

【例1-13】　计算输液用的50g·L-1葡萄糖和9g·L-1NaCl溶液的渗透浓度。

解：葡萄糖溶液渗透浓度为：

NaCl溶液中渗透活性物质为Na+离子和Cl-离子，因此其渗透浓度为：

2.等渗、高渗和低渗溶液

渗透压相等的两种溶液，称为等渗溶液。对于渗透压不等的两种溶液，相对而言，渗透压高的称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液。【在医疗实践中，溶液的等渗、低渗或高渗是以血浆总渗透压为标准，即溶液的渗透压与血浆总渗透压相等的溶液为等渗溶液，溶液的渗透压低于血浆总渗透压的溶液为低渗溶液，溶液的渗透压高于血浆总渗透压的溶液为高渗溶液】。临床上常用的等渗溶液有：①生理盐水（0.15mol·L-1NaCl溶液），渗透浓度为308mmol·L-1。②0.278mol·L-1葡萄糖溶液，渗透浓度为278 mmol·L-1。③0.149mol·L-1碳酸氢钠溶液，渗透浓度为298 mmol·L-1，等等。临床上为病人输液必须用等渗溶液。

3.晶体渗透压与胶体渗透压

血浆等生物体液是电解质（如KCl、NaHCO3等）、小分子物质（如葡萄糖、尿素等）和高分子物质（蛋白质）溶解于水而成的复杂混合物。在医学上，把电解质、小分子物质所产生的渗透压叫作晶体渗透压，而把高分子物质产生的渗透压叫作胶体渗透压。在100mL血浆中，含有小分子物质0.75g，含有蛋白质等大分子物质7g。虽然小分子物质含量少，但由于其摩尔质量小，电解质又以离子形式存在，所以在单位体积血浆中，离子数目仍较多，由此产生的晶体渗透压就高。例如在37℃时，正常人的血浆的总渗透压为776kPa，其中晶体渗透压的贡献为772kPa，占99.5%，而胶体渗透压为3.8kPa，只占0.5%。

由于生物半透膜（如细胞膜和毛细血管壁）对各种溶质的通透性不相同，因此，晶体渗透压和胶体渗透压有着不同的生理功能。

（1）血浆和细胞间液之间水的转移　血浆和细胞间液之间有一层作为半透膜的毛细血管壁，蛋白质等大分子不易透过此壁，而其他小分子物质如水、离子等均能自由透过，故血管内外渗透压差异主要为胶体渗透压的差异。如果因某种原因人体内的血浆蛋白减少，引起血浆胶体渗透压降低，则血浆内的水就会通过毛细管壁进入细胞间液。可见，胶体渗透压虽小，但对于调节血管内外体液中水分起着重要作用。

（2）细胞间液和细胞内液之间水的转移　细胞膜可看作是功能极其复杂的半透膜。除了蛋白质等大分子物质不能透过外，很多小分子物质和离子也不能自由透过。由于晶体渗透压远大于胶体渗透压，因此，晶体渗透压是决定细胞间液和细胞内液水分转移的主要因素。由于水可以透过细胞膜，正常情况下细胞内外液的晶体渗透压基本相等。如果人体由于某种原因缺水时，细胞外液中盐浓度相对升高，晶体渗透压增大，于是细胞内液水分通过细胞膜向细胞外液渗透，造成细胞失水皱缩。如果大量输入低渗葡萄糖溶液，则使细胞外液盐浓度降低，晶体渗透压减小，细胞外液的水分子向细胞内渗透，引起细胞肿胀。可见晶体渗透压在调节细胞内外水分方面起着重要作用。

（二）反渗透技术

前面讨论溶液的渗透压时已知，当溶液与纯水被半透膜隔开之后，若在溶液一侧外加一个大小与渗透压相等的压力，就可以阻止渗透作用的进行。如果外加压力大于渗透压，则水将从溶液向纯水方面运动，这种使纯溶剂通过半透膜从溶液中被压出来的过程叫作反向渗透。利用反向渗透可以从海水中提取淡水，也可以净化被可溶性污物严重污染的废水。研究表明，用反向渗透技术淡化海水所需的能量仅为蒸馏法所需能量的30%，所以该法很有发展前途。反向渗透技术的主要问题在于寻找一种高强度的耐高压半透膜，因为绝大多数的细胞膜或各种较大的植物或动物膜都是易碎的，承受不住很高的渗透压。现已研制出由尼龙或醋酸纤维制成的合成薄膜用于反向渗透技术装置。目前国内已有使用反渗透装置日产20万吨淡水的工厂。