1.2 高温储热技术研究进展趋势
高温储热系统通常包括储热材料、储热/换热单元和控制系统等。储热材料是储热技术的基础，其性能直接影响储热系统的设计与运行。目前研究较多的储热材料包括显热、潜热和复合储热材料。显热储热通过物质的温度变化来储存热能，储热材料必须具有较大的比热容，但由于储热密度低、体积庞大，放热过程温度衰减幅度大，给热能转化过程的调控带来困难，并导致系统经济性下降。潜热储热利用材料物相变化过程中吸收（释放）大量潜热以实现热量储存和释放。利用相变潜热材料，可以有效地提升材料的储热密度，也减小了放热过程中的能量衰减，通过复合成型工艺还克服了当前相变材料易泄漏、腐蚀性强等问题。
在储换热装置方面，由储热材料及换热设备共同组成储热/换热单元，储热/换热单元具有装盛储热材料和实现充热与放热的功能。储热/换热单元是储热系统中进行能量储存和释放过程的设备，其储能速率和换热效率直接影响系统的整体性能和经济性。目前，国内外学术界和工业界应用研究最为广泛的储热/换热单元包括管壳式换热单元、板式换热单元。管壳式换热器结构简单，导热性好，能在高温高压下使用，故近年来高温领域对管壳式换热器的研究及优化较多，在高温换热设备中占据主导地位。
储热/换热单元、动力装置和控制系统共同组成储热系统，储热系统的良好动态特性是储热系统高效运行的基础。储热系统的设计也是高温储热技术的关键，也直接关系着储热效率和储热成本。良好的高温储热循环系统必须具有良好的保温效果，高温下实现储热及放热循环，经济、简洁高效且易操控。
本章主要归纳了高温储热技术在高温环境下存在的问题和其关键技术研究进展。由于高温储热技术在高温环境下应用，对高温储热材料在高温下材料的稳定性与使用寿命、高温储热单元与装置传热强化技术、高温储热系统的多目标设计与优化技术，都提出了很高的要求。
1.2.1 高温储热材料研究进展趋势
在高温储热技术中，储热材料不仅要有更高的工作温度和更高的储热密度，还要能在高温下保证材料的稳定性以及长使用寿命等性能要求。根据储热材料的工作温度，可分为低温储热材料（工作温度≤200℃）、中高温储热材料（200℃＜工作温度≤450℃）和高温储热材料（工作温度＞450℃）。根据储热材料的工作原理，高温储热材料可分为高温显热储热材料、高温潜热储热材料和高温化学储热材料三类。
1.2.1.1 高温显热储热材料
高温显热储热是目前高温储热系统中应用最广泛的储热方式，高温显热储热材料是利用材料自身温度升高和降低过程进行热能的储存/释放，主要有熔融盐、鹅卵石、混凝土、镁砖等。熔融盐工作温度范围宽、饱和蒸汽压力低、成本低、密度大、黏度低、热稳定性好，被认为是比较理想的高温显热储热材料，其中以二元混合硝酸盐Solar Salt应用最为广泛，其熔融态温度范围为240～565℃，但Solar Salt熔融盐较高的凝固点使得系统运行维护成本较高。鹅卵石和混凝土由于其成本较低，近年来主要应用在一些大规模且对系统体积要求不大的储热装置中，另外其导热系数不高，通常需要添加高导热的组分，或者通过优化储热系统的结构设计来增强传热性能。金属、合金类材料具有较高的导热系数，但是其成本较高限制了其广泛使用。镁砖具有相对高的质量比热容和体积比热容，最高使用温度可达800℃，近年来在一些紧凑型储热装置中得到广泛应用。显热储热原理简单、技术相对成熟，材料丰富、成本较低，因此广泛用于化工、冶金、热动等热能储存与转换领域，但由于显热储热为变温过程，且储热密度较小，导致设备体积庞大，限制了高温显热储热材料的发展。
1.2.1.2 高温潜热储热材料
潜热储热是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存。高温相变储热材料由于储热密度高、温度波动小、化学稳定性好和安全性好等特点，成为进一步研究的重点。
根据相变过程的不同，高温潜热储热材料可分为四类：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和气-液相变材料。其中在储热领域中，常被应用的是固-固相变和固-液相变两种类型，由于固-气相变和气-液相变过程中体积变化过大，使得设备复杂化，所以一般不用于储热。
根据化学性质的不同，高温潜热储热材料可大致分为三类：无机相变材料、金属基相变材料以及高温复合相变材料。为了获得性能优异的相变材料，有时还可将两种以上的相变材料进行复合，从而使材料的整体性能得到优化，得到符合应用要求的复合相变材料。
常见的无机相变材料主要包含陶瓷类和无机盐类材料，其中无机盐类材料具有较宽的相变温度和较高的相变潜热，常见的单质无机盐的相变温度范围为250～1680℃，相变潜热范围为68～1041J/g，在应用过程中，为了使无机盐具有合适的相变温度和更大的相变潜热，一些二元盐和三元盐等多元盐被研究开发，无机盐作为储热介质和传热介质应用时，同时需要考虑防腐蚀、降成本等问题。无机盐相变材料包括碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物及碳酸盐等，具有储热温度高、热稳定性高、对流传热系数高、比热容高、黏度低、饱和蒸汽压低、价格低的“四高三低”的优势。一些复合盐的热物性见表1-1。
表1-1 一些复合盐的热物性
金属相变材料兼具高储热密度和高导热系数的特点，这是其他储热材料所不具备的。其主要优点如下：导热系数是传统相变材料的数十倍，有利于系统充放热的快速响应，实现智能控制；金属密度大、单位体积相变潜热高，且相变过程中体积变化率小，远低于传统材料，这有利于实现高度紧凑的蓄热系统设计。
常见的金属相变储热材料有铝以及铝基、锗基、镁基、锌基和镍基合金，其中铝及铝硅合金较为常用。金属铝的相变潜热高达400kJ/kg，但由于相变温度（660℃）较高，且熔融铝液具有很强的腐蚀性，难以找到合适的容器材料，因此金属铝作为储热材料的研究和应用都很少。相比较而言，铝硅合金储热材料具有导热系数大[通常为100~200 W/（m·K）]，储热密度高（相变潜热高达400kJ/kg）及工作温度高且稳定（相变温度在577℃左右，工作温度最高可达620℃），腐蚀性相对较低等特点，已成为目前研究较多的金属相变储热材料，具有良好的应用前景。金属相变材料存在成本高、易氧化以及高温条件下液态有腐蚀性问题，因此金属合金与盛放容器材料的相容性、合金材料的有效封装方式是进一步研究的重要方向。
鉴于传统无机盐储热材料与金属基储热材料存在的问题，近年来高温复合储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。复合储热材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系，可以弥补单一无机盐或合金材料的缺点，改进储热材料的作用效果，拓宽其应用范围。复合相变储热材料是由相变材料和载体基质组成，相变材料提供大量的潜热，载体材料提供支撑，当相变材料发生相变时，使其存在于一个独立的空间中，保证其不泄漏，从而减小对容器的腐蚀，甚至可以不需要容器，避免了容器传热时的界面热阻，提高了效率，降低了系统成本。
复合结构储热材料有望解决纯相变材料在应用中所面临的某些问题，特别是腐蚀性、相分离和低导热性能等问题，为相变材料提供更好的微封装方法，从而打破制约相变储热技术应用的主要瓶颈。复合结构储热材料拓展了相变材料的应用范围，按照复合体结构不同，大致分为微胶囊储热材料和定型结构储热材料两大类，其中，微胶囊储热材料通常工作在200℃以下，定型结构储热材料可工作于更高温度，通常可以采用的制备方法有混合烧结和吸附浸渍等方法。
在高温复合储热材料中，陶瓷基骨架-无机盐复合的相变储热材料由于其具有成本低、易于批量化生产、储热密度高等特点，受到研究者的普遍关注。陶瓷基骨架具有耐高温、耐腐蚀、耐磨、高强度等优点，是理想的高温储热骨架材料，但是在复合材料中，陶瓷基材料不仅要承受内部容纳的无机盐在微孔中的膨胀收缩带来的机械应力与高温环境下的热应力，还要承担自身和上层的重量，担当结构材料的角色。一旦陶瓷基材料由于热振性能低下导致抵抗不住工作条件下的热冲击，则会造成相变材料泄漏与结构坍塌，带来严重的腐蚀与安全性问题，热冲击能力的好坏也直接影响到复合储热材料的使用寿命，因此提高高温复合储热材料的抗热振性能与循环寿命十分重要。复合储热材料的抗热振性能取决于材料内部的热应力，而热应力的大小取决于其力学性能和热学性能，并且还受构件的几何形状和环境介质等因素的影响，所以复合储热材料的抗热振性能必将是其力学、热学性能对应于各种受热条件及其外界约束的综合表现。
1.2.1.3 高温化学储热材料
化学储热材料是利用可逆化学反应原理，在化学反应过程中伴随着吸热和放热，来实现能量的储存和释放，其储热密度通常高于显热储热和潜热储热，不仅可以对热能进行长期储存且几乎无热量损失，还可以实现冷热的复合储存，因而在余热/废热回收及太阳能利用等方面都具有广阔的应用前景。但化学储热系统复杂、价格高，因此，当前在国内外仍处在研发阶段，商业化进程目前尚未启动，长期来看，热化学储热技术是对现有储热技术的重大革新。
用于蓄热的热化学反应必须满足下列条件：在放热温度附近的反应热大；反应系数对温度敏感；反应速度快；反应剂稳定；对容器的腐蚀性小等。热化学储热根据储能方式的不同分为化学吸附热储存和化学反应热储存两种。
化学吸附热储存是指吸附质分子与固体表面原子形成吸附化学键过程所伴随的能量储存，化学吸附热数值一般略低于化学反应热。热化学吸附储热密度为相变潜热储能的2~5倍，具有高效储能和变温储能的优点；且吸附储能过程对热源品质要求不高，适合于以家庭为单位的太阳能跨季节储能的应用；同时，热化学吸附储能还能用于对低品位热能的收集，因而可以广泛应用于分布式冷热联动系统以及低品位余热废热收集。
化学反应热储存是利用反应过程中化学键断裂重组形成新产物伴随的能量储存的原理而进行储能。热化学反应储能的储热密度大，且储能温度范围高于潜热、显热及热化学吸附储能，因此，热化学反应储能广泛应用于高温余热废热回收、太阳能热电站储能及其他可再生能源电站。目前在研的热化学储能体系主要以热化学反应储能为主。
总之，高温显热储热方式具有原理简单、技术成熟、材料来源丰富、成本低廉等优点，但由于其为变温过程，储热密度较小，导致设备体积庞大，限制了高温显热储热材料的发展。高温潜热储热材料不仅储热密度较高，而且储热/放热温度恒定，装置简单，使用方便，易于管理，为了克服传统无机盐和金属基相变储热材料的缺点，目前复合储热材料是高温潜热储热材料研究的热点，是当今世界上流行的研究趋势，但未来还需要在高温热振性能上进一步强化。化学储热具有储能容量大、使用温度高、储能过程热损失小等优点，但同时存在系统复杂、成本高、循环稳定性不高等缺点，尚处于实验室阶段。
1.2.2 高温储热单元与装置研究进展趋势
1.2.2.1 高温储热单元
常用的相变储热材料导热系数较低，导致相变储热系统储热、放热速率较低，限制了在实际生产中的应用。针对这一问题，近年来，对储热单元的传热性能进行强化是高温储热单元研究的重点。
储热/换热单元是储热系统中进行能量储存和释放过程的设备，其储能速率和换热效率直接影响系统的整体性能和经济性。目前国内外学术界和工业界应用研究最为广泛的储热/换热单元包括板式换热单元、管壳式换热单元。板式换热器结构紧凑，重量较轻且可容纳多种介质换热，一般的可拆卸式板式换热器由于本身结构的局限性，使用压力不超过2.5MPa，使用温度不超过250℃，此外还存在流体与密封垫片的相容性问题，限制了其在高温储热技术中的应用；管壳式换热器结构简单，导热性好，能在高温高压下使用，故近年来高温领域对管壳式换热器的研究及优化较多，在高温换热设备中占据主导地位。目前强化储热单元的换热性能的方法主要有添加翅片，在相变材料中添加高导热颗粒，添加纽带以及利用内螺纹管传热器等。
1.2.2.2 高温储热装置
在高温储热系统内，由于处于高温环境下，装置内部辐射量增加。在高温下，根据Stefan-Boltzmann（斯特藩-玻耳兹曼）定律，辐射通量密度E=σT4，σ为斯特藩-玻耳兹曼常数。当温度从500℃升高到700℃时，辐射量将增大3.84倍。处于透明介质（如空气）或具有辐射能力介质中的固体壁面都同时存在着对流换热与辐射换热，因而构成耦合换热过程。这样的换热过程在高温热交换设备中普遍存在，其辐射换热的成分占有较大的比例。
为了防护或热设计等需要，往往在基底材料的表面上涂以涂层或借助制造表面的微纳结构去改变特定热辐射波段的反射、透射、吸收和发射谱特性来提高其表面热辐射性能。在这些涂层或结构中，往往含有许多颗粒、孔隙和夹杂物或者纳米结构，从而使我们通过改变涂层的表观发射比和表观反射比、涂层厚度、表面镜反射率等涂层参数，以及衬底材料发射比，衬底与涂层界面的镜反射率等衬底参数来调节热辐射的换热性能，从而达到强化储热装置储能和释能的目的。
对于熔融盐储热和导热油储热系统来说，储热介质和传热介质为同一种工质，因此使用温度范围有一定的限制，固体储热的方式是利用空气为传热工质，其工作温度范围较宽，因此固体储热的技术方案在高温余热回收等工业技术领域有着较为广泛的应用，根据不同的传热方式，分为填充床式、格子砖式和蜂窝体式等几类。
1.2.2.3 基于复合相变材料的储热装置
由于传统的相变储热/换热装置还存在低导热系数和与单元体材料不兼容等缺点，制约了其储热性能的发展，目前并没有得到根本的解决。近年来无机盐/陶瓷基复合相变材料得到了迅速发展。对于复合相变材料储热装置，其装置设计及强化传热方式与镁砖等固体蓄热技术类似，但由于在高温相变状态时，会出现绝缘和机械性能不足的问题，因此需要从装置结构设计的角度解决。
复合材料在热能的储存过程中，超微多孔通道产生的毛细张力能保持熔盐在陶瓷基体内不流出，从而保持材料整体结构的稳定性。在复合材料的制备过程中，陶瓷基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和导热系数提高材料填充在其产生的空隙中。因此，对于这种复合材料内部的传热过程，可以被认为是一种微孔介质中的传热。这种多微孔介质内部的传热是一种十分复杂的物理过程，往往伴随着颗粒间的热传导、微孔间的自然对流及热辐射。然而，由于微孔所占材料体积比较小，在预测复合材料中热量的传递过程中，发生在微孔里面的自然对流和热辐射将予以忽略，因此往往只需考虑复合材料组分颗粒间的热传导。
对于复合相变材料储热装置，由于其传热主要考虑材料的导热，其装置设计及强化传热方式与镁砖等固体蓄热技术类似，往往采用在储热单元相变材料区域中和流体侧加入肋板来加大传热流体与相变侧的换热面积，从而达到强化传热的目的，以提高系统的储放热速率。
美国Naval实验室设计的输出功率为50kW的相变储能锅炉，直径为23m，高为23m，使用温度为620℃，可储存250kWh的热量并维持发电6h。该锅炉包括了若干储能罐。每一罐内装有共晶盐相变储能材料，在需要蒸汽时，泵将热交换工作流体从上部喷至储能罐，吸热后工作流体蒸发、升压，其蒸汽上升至顶部蒸汽发生器，水在此被加热并转换成蒸汽，可用于供热和发电。日本Comstock和Wescott公司也具备设计和制造单位面积传热量达20MJ的相变储能蒸汽发生器的能力。
1.2.2.4 熔融盐类储热装置
熔融盐类储热/换热系统在能源领域中被广泛应用，涉及原子能、太阳能、化学电能、氢能、碳能等，尤其重要的是熔融盐类储热/换热系统在原子能、太阳能中的应用。在原子能工业中，均相反应堆用熔融盐混合物为燃料溶剂和传热介质有许多优点，它的操作温度有可变的范围，燃料的加入比较容易，核裂变的产物可以连续地移出，使热能-化学能-电能的相互转换有效地实现。在核工业中，使用最多的是LiF-BeF2熔融盐体系。而在航天领域中，大量的仪器设备需要电能来维持驱动，特别是当运行到太阳阴影区时，就需要储存的热能来维持。以前用到的主要是太阳能光伏电池，但是其运行的寿命短，需经常更新，这样就增加了运行期间的总成本，而熔融盐式太阳能热动力发电具有能量转换效率高、质量和迎风面积小的优点，并且很容易地扩充至兆瓦级，因此逐步得到广泛应用。
目前世界上已经建设运行和正在建设中带储热的光热电站，储热时间已由过去的1h、3h到目前的6h、9h甚至十几小时发展。这已经在很大程度上提高了电站运行效率，同时意味着运作成本大幅度降低。目前，太阳能光热电站几乎全部采用熔融盐储热。其中加利福尼亚州的SEGS槽式光热电站已经连续运行了30年，SEGS电站之后美国又在西部沙漠地区建设了一大批光热电站。