3.4.2　高分子材料老化的影响因素

1. 内在影响因素分析

（1）聚合物高分子材料的化学结构。研究表明，聚合物高分子材料发生老化的原因与高分子材料本身的化学结构有非常密切的关系，材料内部化学结构的弱键非常易受外部因素的影响，进而发生弱键断裂，形成自由基，自由基是引发自由基反应的起点，也是高分子材料发生老化的起点。

（2）高分子材料的物理形态。有些聚合物高分子材料的分子键排列有序，有些则杂乱无序。排列有序的分子键形成结晶区，排列无序的分子键则形成非结晶区。研究表明，很多聚合物高分子材料的形态并不均匀，而是处于半结晶状态，其特征是既有结晶区也有非结晶区。一般来说，高分子材料的老化反应首先从非结晶区开始，并逐步蔓延到结晶区。

（3）高分子材料的微量金属杂质和其他杂质。一般来说，在加工高分子材料时，都要和其他金属材料接触，或者在其他金属材料的配合下进行加工。在此期间，有可能会有微量金属材料混杂到高分子材料之中，或者高分子材料进行聚合时，需要金属材料作为催化剂，也会使微量金属材料混杂到高分子材料中。以上情况都会催生高分子材料自动氧化，进而引发老化现象。

（4）高分子材料的分子量及分布情况。研究表明，聚合物高分子材料的老化与其分子量之间的关系不大，而分子量的分布情况对高分子的老化有很大影响，分子量的分布越宽，其端基越多，高分子材料越容易老化。

2. 外在影响因素分析

（1）温度对高分子材料老化的影响。

温度升高，高分子材料的高分子链的运动也会加剧，一旦超过材料化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落。温度降低，会影响高分子材料的力学性能，与力学性能相关的临界温度点有玻璃化温度Tg、黏流温度Tf和熔点温度Tm三种，在临界温度两侧，高分子材料的聚集态结构会发生明显变化，从而使材料的物理性能发生明显改变，引起高分子材料发生老化现象。

（2）湿度对高分子材料老化的影响。

湿度对高分子材料老化的影响主要归结于水分对材料的溶胀及溶解的影响，湿度会引发维持高分子材料分子间作用力的改变，破坏材料的聚集状态。对于非交联的非晶聚合物高分子材料来说，湿度的影响更加明显，会使高分子材料发生溶胀甚至解体，从而损坏材料的性能；对于塑料、纤维等结晶形态的高分子材料来说，由于存在明显的水分渗透限制，所以湿度的影响不明显。

（3）氧气对高分子材料老化的影响。

氧气是引起高分子材料老化的最重要原因之一。氧气具有渗透性，首先会进攻高分子材料分子主链的薄弱环节，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后引起主链断裂，在严重的情况下，会使聚合物的分子量明显下降，玻璃化温度降低，在某些易分解为自由基的金属元素存在的情况下，会进一步加剧氧化反应，从而进一步引发高分子材料老化。

（4）化学介质对高分子材料老化的影响。

只有当化学介质渗透到高分子材料的内部时，它才会发挥作用，这些作用主要包括对共价键的作用及对次价键的作用。对共价键的作用主要表现为高分子链的断链、交联、加成等，这是一个不可逆的化学过程；对次价键的作用虽然不会引起高分子材料化学结构的改变，但会导致材料聚集态结构发生改变，从而使其物理性能发生改变。

（5）生物因素对高分子材料老化的影响。

塑料制品在加工过程中会使用多种添加剂，因而非常容易成为霉菌的营养源。霉菌生长会吸收塑料表面和内部的营养物质，并成长为菌丝体，菌丝体是导体，具有导电性，所以会使塑料的绝缘性下降、质量发生变化，严重时会使塑料制品发生剥落。霉菌在生长时产生的代谢物中富含有机酸和毒素，会使塑料发黏、变色、变脆、光洁度降低。

此外，聚合物高分子材料长期处于某种特定的环境之中，并且微生物具有非常强的变异性，会逐步进化出能够分解、利用高聚物的催化酶，从而以其为食物来源。尽管这种情况对高分子材料的降解速率非常低，但这种危害确实存在。对于塑料包装盒等某些高分子包装物来说，通过迅速被生物降解能降低它对环境的损害。