3.3.1　电化学腐蚀机理

电化学腐蚀是最重要的腐蚀反应，大多数金属腐蚀的起因都可以说是一种电化学反应。这里所说的电化学反应，是指在相同或不同的金属物体中，由于各种因素使某些部位产生了局部的阳极反应，让金属失去一个或多个电子，变成金属阳离子，即发生阳极氧化作用；与此同时，另一地点也会发生阴极反应，获得多出的电子，使得阴极形成还原作用，而构成一个电池效应的现象。这种电池效应使阳极金属造成消融腐蚀，称之为电化学腐蚀。

1. 电化学腐蚀发生的原因

在电化学反应里，将失去电子的一方称为阳极，而将获得电子的一方称为阴极；当两极之间具有一个低电阻的导电通路时，阳极金属就会发生腐蚀。阴极反应通常不会发生电镀效应，其还原反应多生成气体、液体或固体。

两种不同的金属容易发生这种现象，相同的金属也有可能发生电池效应。例如，同一金属构件表面有局部变异而形成两极，或者是搭接物体的夹缝内藏有盐类或尘垢等。此外，温度/湿度可以增加电解液的活动程度而增强腐蚀；当金属表面形成海绵状的化合物时，就足以容纳更多的水分继续发挥其电池作用，并且向内腐蚀金属。

2. 金属腐蚀的电化学历程

一个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳两极的电子导体四个不可分割的部分。腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成。

（1）阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把适当的电子留在金属上。

（2）阴极过程：从阳极流过来的电子被阴极表面附近溶液中能够接收电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。

（3）电流的流动：在金属中依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的迁移，阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。

按照这种电化学历程，金属的腐蚀破坏将集中在阳极区，在阴极区不会发生可察觉的金属损失，它只起到传递电子的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡元素的碳化物和氮化物、某些氧化物都可成为腐蚀电池中的阴极。在有些情况下，阴极、阳极过程也可在同一表面随时间交替进行，但在很多情况下，电化学腐蚀是以阴极、阳极在不同区域局部进行为特征的，这是区分电化学腐蚀和纯化学腐蚀的一个重要标志。

3. 腐蚀电池的类型

根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小及阴极区、阳极区分别随时间的稳定性，并且考虑促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏特征，一般可将腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两大类。

（1）宏观腐蚀电池。

宏观腐蚀电池通常是指由肉眼可见的电极所构成的腐蚀电池，电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。宏观腐蚀电池有以下3种。

① 异种金属接触电池：不同金属在同一电解液中相接触构成的腐蚀电池。

② 浓差腐蚀电池：同一金属浸入不同浓度的电解液中形成的腐蚀电池。金属的电位电极与金属离子的浓度有关，当金属与含不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属电位较负，而浓度高处，金属电位较正，从而形成金属离子浓差腐蚀电池。在一定条件下，一些金属的电位与溶液中的含氧量有关。当同一金属的不同部位所接触的溶液具有不同的含氧量时，有可能使各部位的电位不相同，因而形成腐蚀电池。

③ 温差腐蚀电池：金属浸入电解质溶液中各部分由于温度不同而具有不同的电位，因而形成腐蚀电池。

（2）微观腐蚀电池。

由于金属表面存在电化学不均匀性，使金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微小的腐蚀电池，称为微观腐蚀电池，简称微电池。

① 金属表面化学成分的不均匀性引起的微电池。大多数金属材料含有不同的合金成分或杂质，当它处于腐蚀介质中时，金属表面的杂质以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。

② 金属组织不均匀性构成的微电池。金属晶界的电位通常比晶粒内部的电位低，成为微电池的阳极，腐蚀首先从晶界开始。多相合金中不同相位之间的电位不同，是形成腐蚀微电池的另一个重要原因。此外，金属及合金凝固时产生的偏析，也是引起电化学不均匀性的原因。

③ 金属物理状态不均匀性引起的微电池。金属各部分变形不均匀，或者应力不均匀，都可以形成局部微电池。通常，变形大或受力较大部分为阳极。

④ 金属表面膜不完整引起的微电池。金属表面钝化膜有其他具有电子导电性的膜或涂层，由于存在孔隙或破损，该处的基体金属通常比表面膜的电位负，形成膜-孔电池；孔隙处为阳极，遭到腐蚀。这类微电池又常称为活化-钝化电池。

应当指出，微电池的存在并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件。要发生电化学腐蚀，溶液中还必须存在适合的氧化性物质作为阴极去极化剂。微电池的分布和存在可以影响金属电化学腐蚀的速度和腐蚀形态。

4. 阳极极化和阴极极化

当电极上有电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位，这种现象称为电极的极化。阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化；阴极上有电流通过时，其电位向负方向移动，称为阴极极化。

（1）阳极极化的原因。

① 活化极化（或电化学极化）。阳极过程是金属离子从金属转移到溶液中，并形成水化离子。由于反应需要一定的活化能，使金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，所以阳极有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布及双电层间电位差，使阳极电位向正方向移动。

② 浓差极化。阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的溶液层中，从而与溶液深处产生浓度差。由于金属离子向溶液深处扩散的速度不够快，致使阳极附近金属离子的浓度逐渐增高，这就如同该金属插入高浓度金属离子的溶液中，因此电位变正，产生阳极极化。

③ 电阻极化。当金属表面有氧化膜，或者腐蚀过程中形成膜（氧化膜或腐蚀产物膜）时，金属离子通过这层膜进入溶液有很大的电阻，阳极电流在此膜中产生很大的电阻，从而使电位显著变正。

（2）阴极极化的原因。

① 活化极化（或电化学极化）。由于阴极反应需要一定的活化能才能进行，使阴极的还原反应速度小于电子进入阴极的速度，所以电子在阴极积累，使阴极电位向负方向移动，产生阴极极化。

② 浓差极化。由于阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢，所以可引起阴极浓差极化。例如，当阴极反应为溶液中的氧发生还原反应时，由于溶液中的氧到达阴极的速度小于阴极反应本身的速度，造成阴极表面附近氧的缺乏，结果产生浓差极化，使电位变负。

消除极化的过程称为去极化。消除阳极极化，称为阳极去极化；消除阴极极化，称为阴极去极化。搅拌溶液、加速金属离子的扩散、消除金属表面膜等都可以加速阳极去极化过程。同样，搅拌溶液也可以消除阴极极化。显然，无论是阳极去极化作用还是阴极去极化作用，都会加速金属腐蚀的进行。