聚合物熔体微分静电纺丝技术
一、前言
纳米纤维作为高性能一维纳米材料，在电子、环境、能源及生物医学等领域具有广泛的应用前景，因此世界范围内对于纳米纤维高效制备工艺及装备的需求越来越迫切。在中国科协发布的60个重大科技难题中，纳米纤维批量制备被列为先进材料领域中的五大难题之一。目前制备纳米纤维的方法主要包括静电纺丝法、模板合成法、熔喷法、相分离法等，其中静电纺丝法具有设备简单、工艺可控、原料范围广及易产业化等优点，受到了科学界和工业界的广泛关注。
根据纺丝原料中是否存在溶剂，静电纺丝分为溶液静电纺丝和熔体静电纺丝。相比于溶液电纺技术，熔体电纺没有用到溶剂，有效地避免了残留的溶剂、有毒有害的溶剂挥发以及复杂的溶剂回收流程这些问题，但聚合物熔体电纺存在产量低、对聚合物材料要求较高及工艺要求过高等难题。基于以上熔体静电纺丝原理工艺的缺陷，北京化工大学英蓝实验室首次提出熔体微分静电纺丝法。该方法受启发于大自然中的瀑布流及水满自溢的自然现象，当液体超过所在平面时，克服表面张力作用沿着在同一水平面的整个边沿均匀下流，这正好能解决自由表面熔体均匀分布的难题，纤维细度与产量也得到了大幅提升。熔体微分静电纺丝技术在重视绿色制造的今天具有溶液静电纺丝不能匹敌的优势。该方法实现了聚合物材料完全利用而且在自由表面可以形成多根射流，极大地提高了纺丝效率，使纤维产量得到大幅提升。
二、熔体微分静电纺丝技术的原理
1.熔体微分静电纺丝喷头
现有熔体静电纺丝喷头的主要形式有毛细管针头、圆盘喷头、狭缝喷头及熔体微分喷头。毛细管针头的产量较低，仅约1.38g/h，且存在针头易被堵塞的问题；圆盘纺丝法和狭缝纺丝法在一定程度上提高了单位面积射流数量，但存在微流量分配不均匀的问题，尚未见其工业化的报道。
受自然界中瀑布自然分流现象的启发，北京化工大学英蓝实验室创新性地提出了伞状微分喷头，并通过微流道设计将聚合物熔体进行多次分割减薄，实现了对喷头末端聚合物熔体射流的微量均布控制。在高压电场作用下，聚合物熔体在伞状喷头末端形成一圈泰勒锥，当电场力大于聚合物熔体表面张力和黏性力之和时，熔体射流将在泰勒锥尖端形成，并喷向带有相反电势的接收端；在向接收端运动的过程中，熔体射流受到电场力牵伸细化的同时，还不断地向周围环境传递热量，逐渐冷却凝固形成纤维。熔体微分静电纺丝喷头结构及纺丝原理见图1。
图1 熔体微分静电纺丝喷头结构及纺丝原理
2.熔体静电纺丝“拔河效应”纤维细化机理
纤维拉伸细化是熔体静电纺丝中最重要的过程之一，对纤维的直径和形貌有着巨大的影响。然而熔体静电纺丝拉伸细化过程极其复杂，涉及电场力、静电排斥力、熔体导电性、熔体黏度及温度等多种因素。研究团队首先采用酚醛微球粒子示踪法揭示熔体静电纺丝射流牵伸的基本物理过程，主要包括直线下落阶段、不稳定阶段和固化阶段，并根据实验现象提出了熔体静电纺丝拔河效应纤维细化机理；然后采用耗散粒子动力学的方法模拟熔体静电纺丝纤维的细化过程，模拟结果和实验结果能很好地吻合，从而验证了拔河效应的正确性。拔河效应纤维细化机理的揭示有助于加深研究者对熔体静电纺丝带电射流牵伸细化的认识，但对于聚合物熔体带电机理的认识还有待提高。熔体静电纺丝纤维细化机理图见图2。
图2 熔体静电纺丝纤维细化机理图
3.射流动态演变规律
无针静电纺丝纤维规模化与超细化制备的目标是实现单位面积射流数量的最大化及每个泰勒锥体积的最小化，因此揭示无针静电纺丝泰勒锥在电场中的动态演变及自组织规律，对于提高纳米纤维的生产效率，精确控制纳米纤维的形貌具有重要作用。熔体微分静电纺丝多射流自组织过程见图3。
图3 熔体微分静电纺丝多射流自组织过程
研究团队采用高速摄像的方法揭示了熔体微分射流动态演变规律，具体可以分为三个阶段，依次为随机射流阶段、穿插射流阶段及均布射流阶段。在随机射流阶段，随着电压的加载，喷头尖端的熔体受电场极化，极化电荷随机聚集，从而产生随机射流；并且由于在喷头末端聚集的熔体较多，会发生射流的黏结、融合、带动下落等现象。随着电压的进一步升高，熔体微分静电纺丝进入穿插射流阶段。在此阶段，受射流间的静电排斥作用，射流分布逐渐均匀，同时受感应电荷作用，产生的射流数量逐渐增多。当电压升高到设置值时，熔体微分静电纺丝进入均布阶段，射流数量不再增加，受静电排斥作用，射流之间的距离出现微调，最终达到射流间距一致，并形成稳定微分射流。
4.熔体微分射流间距控制机理
在无针静电纺丝工艺中，射流间距定义为纺丝喷头上相邻泰勒锥的最近距离。对射流间距控制机理的研究有助于预测产品质量、调整工艺参数。研究团队以锥面微分喷头为模型原型，将多射流简化为沿周向均布伸展、沿轴向波动的波形，在此基础上进行二维波形分析，获得了熔体微分静电纺丝射流间距的关联公式，并进一步验证了该公式指导纺丝材料和工艺参数选择的可行性。
式中，λ0为射流间距；γ为表面张力系数；ε为介电常数；E0为电场强度；ρ为材料密度；g为重力常数。
实验结果表明，通过对电压强度、熔体黏度、熔体供给量及辅助气流速度的调控，最小射流间距可以达到1.1mm，小于毛细管针头纺丝设备的10mm及狭缝熔体静电纺丝的6.3mm，证实了熔体微分静电纺丝的高效性。
三、熔体微分静电纺丝高效制备纳米纤维膜及关键技术
1.塑化系统绝缘技术
在熔体静电纺丝工艺中，为保证聚合物流体处于受控的流动状态，对加热系统的精度及稳定性要求较高。现有主要加热方式包括电加热、热空气加热、热循环流体加热及激光加热。电加热具有温度控制精确、温控设备简单的特点，但是传统熔体静电纺丝将高压静电加载于纺丝喷头端，静电干扰及静电击穿问题严重影响了电加热系统的正常工作。这一问题也是长期困扰熔体静电纺丝领域研究人员的难题，致使熔体静电纺丝研究进展缓慢。虽然热空气、热循环流体及激光加热的方法避免了静电干扰及静电击穿，但也带来了温度控制不精确、温控系统复杂等问题。
北京化工大学英蓝实验室突破了传统熔体静电纺丝高压静电加载模式，创新性地将高压静电加载于纤维接收端，解决了高压静电对电加热系统的干扰难题，进而实现了对聚合物熔体塑化温度的准确控制，降低了加热系统的复杂程度，并为熔体静电纺丝工业化制备奠定了基础。这一突破得到了日本纺丝专家高崎绿的高度评价，并评述道：“杨研究团队采用挤出塑化分流机构，喷嘴接地而收集装置施加高压电的方法，解除了高压静电的危险性”。
2.多级电场牵伸技术
在静电纺丝过程中，高压静电场对纤维的细化作用主要体现在两个方面：一是由高压电势诱导的净电荷在电场中受到指向接收装置的电场力的作用，进而对纤维进行拉伸细化，此为拔河效应；二是纤维表面净电荷之间的库仑排斥力对纤维进行细化，此为鞭动效应。聚合物熔体的导电能力较弱，纤维表面的净电荷较少，所以起细化作用的主要是拔河效应。为了实现足够的牵伸细化，必须提高电场强度和增加纺丝距离，但是电场强度过大将会产生静电击穿等问题。
研究团队提出了多级电场牵伸技术，多级电场牵伸原理图见图4。
图4 多级电场牵伸原理图
多级电场牵伸的原理为：在气流辅助熔体静电纺丝喷头与接收装置之间，创新性地设置并加入了中心带孔电极板（图4a），从而使中心带孔电极板与微分喷头之间形成一级电场，与接收电极板之间形成二级电场；多射流在气流约束下依次穿越一级电场和二级电场，通过两次接力牵伸，实现射流的超细化牵伸（图4b）。除此之外，可以根据实际情况在微分喷头和接收装置之间灵活地设置多个中心带孔电极板。中心带孔电极的设置不仅实现了射流的多次牵伸细化，而且突破了传统熔体静电纺丝中接收装置必须施加高压电场的限制，有利于接收装置的多样化，为制备不同形貌的纤维膜奠定了基础。
3.气流辅助细化技术
利用气流辅助细化纤维的技术广泛应用于各种纤维生产工艺中，如熔喷、熔体纺丝、纺粘等。熔体静电纺丝相关研究发现，经过热气流辅助细化的纤维细度比未经气流辅助细化的纤维要小近20倍。虽然气流辅助对单射流有明显的细化作用，但在多射流中，高速气流对每根射流的作用效果不同，造成纤维直径分布范围变广、纤维缠结等问题。研究团队利用辅助气流对纤维细化的优势，结合熔体微分喷头的结构特点，提出负压气流辅助细化技术。负压气流辅助细化技术原理为：将负压引射器安装于中空电极板处，熔体射流首先由加载于中空电极板与喷头间的高压电势差引出，然后在负压引射器产生的吸入风流场作用下逐渐细化并进入负压引射器中心流道内；在负压引射器内部，随着流道截面的变化及高压气流的加入，风流速度逐渐增大，在引射器喉管处流道截面达到最小，气体膨胀产生的超高速气流对纤维进行快速牵伸细化，从而实现了纳米纤维的制备。负压气流对纤维的细化是温和渐变的过程，且不会对泰勒锥的形貌及射流初始段产生影响，因此所制备的纤维直径偏差小，纤维形貌好。气流辅助牵伸细化装置示意图见图5。
图5 气流辅助牵伸细化装置示意图
4.静电纺丝材料改性技术
目前，运用熔体静电纺丝方法已成功制备了多种热塑性聚合物纤维，如PP、PLA、PCL及PET。针对聚合物熔体黏度高、导电能力弱，一般静电纺丝无法制备纳米级纤维的情况，英蓝实验室着重对商业应用广泛的PP和生物可降解的PLA进行了改性研究，并成功制备了平均直径为420nm的PP纤维和平均直径为256nm的PLA纤维。
除此之外，熔体微分静电纺丝技术在高黏度热塑性聚合物纤维的制备方面也具有较强的适应性。英蓝实验室利用熔体微分静电纺丝技术初步探索了尼龙6（PA6）、PET及PCL超细纤维的制备，其纤维直径分别可达8.85μm、6.37μm及1.35μm。
四、熔体微分静电纺丝技术制备纳米纤维膜产品及应用
1.熔体微分静电纺丝生产线
目前世界首套熔体微分静电纺丝生产设备已经建成，批量化生产线采用模块化设计，集成了熔体微分纺丝、气流辅助细化以及材料改性等关键技术，初步实现了纳米纤维的批量化生产。该生产线的主要工艺参数为：纤维直径200～800nm，直径方差0.19；纳米纤维膜克重为5～130g/m2，纳米纤维膜宽度1.6m；铺网工作速度1～10m/min；生产能力达到300～600g/h，通过模块扩展方式可扩展到6kg/h。熔体微分静电纺丝生产线见图6。
图6 熔体微分静电纺丝生产线
2.分离过滤
多孔膜过滤分离技术广泛应用于空气过滤、水过滤、血液过滤及燃料电池等领域。相比于传统多孔纤维膜，静电纺丝制备的纳米纤维膜孔径小、孔隙率高，因而在过滤过程中具有阻力小、效率高且精度高的优势。
在水过滤中，静电纺丝纤维膜可以作为纳滤膜进行终端过滤，也可以用于反渗透膜前的预过滤，以降低反渗透膜的过滤阻力，延长反渗透膜的使用寿命。团队通过研究熔体静电纺丝纤维膜在水过滤中的性能发现，取向纤维膜的平均孔径小于随机纤维膜，纤维取向方向分布越均匀，过滤效果越好；相对于商用熔喷纤维过滤膜，在同等渗透通量下，熔体静电纺丝纤维膜对0.5μm的粒子具有更高的阻隔率（大于90%）。
3.高效吸附
石油是当今工业的重要能源之一，在石油开采、储存、运输及加工过程中都存在泄漏的问题。石油泄漏不仅造成能源浪费，更会引起严重的环境污染。研究团队利用纳米纤维的超高比表面积和表面能的优点，制备了PP、PLA纳米纤维膜，并将其应用于石油、机油及花生油的吸附研究。实验结果显示，相比商业用熔喷PP无纺布，利用熔体微分静电纺丝制备的PP纳米纤维膜对石油的吸油倍率提高了6～7倍，对机油的吸油倍率达到129，对花生油的吸油倍率达到80；纳米级PLA纤维对机油、原油和柴油的吸油倍率分别达到159、118和96，并且经过7次循环利用后仍能保持60%的吸油倍率。在吸油领域，PP、PLA熔体微分静电纺丝纳米纤维展现出广泛的应用前景。
五、总结
熔体微分静电纺丝不使用溶剂，是一种绿色制造方法；可制备表面光滑且连续的微/纳米纤维，制造百纳米级的纤维具有难度；有很多区别于溶液静电纺丝的工艺特点需要注意；用于制备三维可控的高孔隙率的组织工程支架具有优势；缺少针对熔体静电纺丝的专用材料；对温湿度环境要求较低，产业化潜力巨大。
基于目前熔体微分静电纺丝发展现状，今后还可从以下几方面深入研究：
（1）开发一系列低分子量、低黏度的熔体静电纺丝基础材料，以满足相应工艺研究和产业化装置开发。
（2）继续深入无针熔体静电纺丝工艺的研究，特别是在认识到熔体静电纺丝特点的基础上，引入辅助气流、辅助电场或辅助振动等方法实现1μm以下超细纤维的高效制备。
（3）针对应用目标，合理设计多种工艺结合的复合纤维膜，实现其在高通量、低压降的高效过滤方面的应用，充分发挥熔体电纺纤维层在复合纤维膜中的作用。
〔撰稿人：北京化工大学陈晓青、李好义、杨卫民〕